一種具有核殼結(jié)構(gòu)的淀粉基生物膠乳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種淀粉基生物膠乳及其制備方法，特別是涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的 淀粉基生物膠乳及其制備方法，屬于化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 涂布紙的質(zhì)量主要由涂布原紙、膠黏劑、顏料和助劑決定，其中膠黏劑起重要作 用。膠黏劑將顏料粒子相互粘合，并且將顏料粘合在涂布原紙表面，同時(shí)還起到調(diào)節(jié)印刷油 墨吸收，維持涂料穩(wěn)定性和流動(dòng)性的作用。目前，涂布紙生產(chǎn)中所用的膠黏劑主要有天然膠 黏劑和人工合成膠黏劑兩種，天然膠黏劑中最常用的就是各種改性淀粉，人工合成膠黏劑 中最主要的就是各種膠乳，如羧基丁苯膠乳、苯丙膠乳、純丙膠乳等。實(shí)際生產(chǎn)中，出于成本 和性能方面的考慮，造紙企業(yè)通常將變性淀粉和膠乳混合使用，但淀粉的比例通常不能高 于 30%。
[0003] 羧基丁苯膠乳等人工合成黏合劑都是以石油衍生品，如苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 類單體聚合得到。近幾年，由于石油價(jià)格不斷上漲，導(dǎo)致生產(chǎn)膠乳的原料成本不斷上升。為 了降低成本，造紙企業(yè)選擇增加膠黏劑中淀粉的比例。一些企業(yè)開(kāi)發(fā)出淀粉基生物膠乳，這 些淀粉基生物膠乳含有的淀粉含量很高，雖然可以降低成本，但同時(shí)對(duì)涂料和涂布紙的性 能造成不利影響。淀粉分子中含有大量的羥基，羥基基團(tuán)具有較強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致生產(chǎn)的紙 張吸水性變強(qiáng)、濕強(qiáng)度下降。
[0004] 為避免淀粉分子中的大量羥基對(duì)涂料和紙張性能造成的負(fù)面影響，采用核殼聚合 方法，通過(guò)調(diào)節(jié)配方及工藝，使淀粉分子主要分布于核層，在后續(xù)的合成反應(yīng)中，繼續(xù)在核 層上包覆殼層聚合物，設(shè)法避免膠乳粒子表面存在大量淀粉分子。
[0005] 這一過(guò)程的困難之處在于，親水性的羥基趨向于進(jìn)入水相，因此在合成過(guò)程中會(huì) 發(fā)生相反轉(zhuǎn)，最終分布于乳膠粒表面，使膠乳表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。為解決這一問(wèn)題，需要 調(diào)整聚合物配方及合成方法，比如在核層聚合物合成過(guò)程中加入硬單體和交聯(lián)單體，在核 層形成尺寸穩(wěn)定的網(wǎng)狀聚合物，從而避免在后續(xù)的合成過(guò)程中發(fā)生相反轉(zhuǎn)，使淀粉分子牢 固地被包覆在乳膠粒內(nèi)部，避免淀粉中親水性羥基對(duì)涂料和紙張性能造成的不利影響。
[0006] 有鑒于此，有必要對(duì)現(xiàn)有的淀粉基生物膠乳及其制備方法進(jìn)行改進(jìn)，使其能夠更 好地應(yīng)用于現(xiàn)代造紙的涂布、施膠工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于，提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的淀粉基生物膠乳及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的淀粉基生物膠 乳，其特征在于：該淀粉基生物膠乳含有的膠乳粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，該核殼型結(jié)構(gòu)包括外面 的殼層和位于殼層內(nèi)的核層，所述核層與殼層共同含有以下重量份的組分：淀粉及其衍生 物30~80份；烯類硬單體10~80份；烯類軟單體20~80份；交聯(lián)單體2~15份；含羧 基的烯類單體3~10份；引發(fā)劑0. 2~5份；乳化劑0. 5~5份；水50~200份。
[0009] 所述核殼結(jié)構(gòu)淀粉基生物膠的核層為淀粉衍生物、烯類硬單體、烯類軟單體和交 聯(lián)單體的共聚物，其中淀粉衍生物、烯類硬單體和交聯(lián)單體的質(zhì)量占聚合物核層總質(zhì)量的 55~80%;殼層為烯類硬單體、烯類軟單體和含羧基的烯類單體的共聚物，其中烯類軟單體 的質(zhì)量占聚合物殼層總質(zhì)量的55~80%。
[0010] 所述淀粉衍生物為氧化淀粉、酶解淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、酸解淀粉、可溶性淀 粉、糊精、接枝共聚淀粉、預(yù)糊化淀粉中的一種或多種。
[0011] 所述烯類硬單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙 烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基苯乙烯中的一種或多種。
[0012] 所述烯類軟單體為丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸羥丙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正已酯、丙烯酸異辛酯、異戊二烯、丙烯酸異戊酯 中的一種或多種。
[0013] 所述交聯(lián)單體為亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醛、戊二醛、二乙烯基苯、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、二縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮丙二醇二甲基丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
[0014] 所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、硝酸鈰銨、硫酸鈰、硫代硫酸鈉、亞 硫酸氫鈉中的一種或多種。
[0015] 所述含羧基的烯類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸中的一種 或多種。
[0016] 所述具有核殼結(jié)構(gòu)的淀粉基生物膠乳的制備步驟為：
[0017] (1)首先，將淀粉衍生物和水加入反應(yīng)釜，攪拌使其均勻混合，加熱到60~90°C并 保溫0. 5~1小時(shí)，使其充分糊化；
[0018] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將占全部烯類硬單體總質(zhì)量的55~85%的烯類硬單體、占全 部烯類軟單體總質(zhì)量的15~45%的烯類軟單體，占全部引發(fā)劑總質(zhì)量的40~80%的引發(fā) 劑溶液、部分交聯(lián)單體和乳化劑加入到反應(yīng)釜中，控制溫度在40~90°C，反應(yīng)2~4小時(shí)；
[0019] ⑶將剩余的烯類軟單體、烯類硬單體、引發(fā)劑、交聯(lián)單體和乳化劑加入反應(yīng)爸，控 制溫度在40~90°C，反應(yīng)2~4小時(shí)；
[0020] (4)在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的淀粉 基生物膠乳。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：
[0022] (1)以淀粉衍生物代替部分石油衍生品，減少了石油衍生品的用量，可以降低膠乳 生產(chǎn)企業(yè)的原料成本，有利于環(huán)境保護(hù)；
[0023] (2)與傳統(tǒng)淀粉基生物膠乳相比，本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)淀粉分子在乳膠粒中的分布，控 制淀粉分子主要分布于乳膠粒的核層，避免了淀粉分子的羥基對(duì)涂料和涂布紙性能造成的 不利影響，實(shí)現(xiàn)了在不增加成本的前提下改善淀粉基生物膠乳性能。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明 進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 核殼結(jié)構(gòu)淀粉基生物膠乳配方，各成分含量以質(zhì)量計(jì)算，單位為克（g):
[0027] 酶解淀粉 60 苯乙烯 20 丙烯酸丁酯 30 甲基丙烯酸甲酯 5 衣康酸 S 過(guò)硫酸銨 3 亞硫酸氫鈉 2: 十二烷基硫酸鈉 5 亞甲基雙丙烯酰胺 3 水 rid
[0028] 合成工藝：
[0029] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將全部酶解淀粉和80 %的水均勻混合，加熱到80°C并保溫30分 鐘，使其充分糊化，加入占上述反應(yīng)物配方中的80%的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯、60%的過(guò) 硫酸銨和亞硫酸氫鈉、85 %的亞甲基雙丙烯酰胺、30 %的丙烯酸丁酯和十二烷基硫酸鈉，在 80°C下反應(yīng)2小時(shí)，將全部的衣康酸和剩余的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、亞甲 基雙丙烯酰胺、十二烷基硫酸鈉和水混合，將剩余的過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉配制成溶液，分 別緩慢滴加到燒瓶中，滴加速度控制在1小時(shí)左右滴加完畢，溫度控制在80°C繼續(xù)反應(yīng)3 小時(shí)，在保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下停止加熱，降至室溫后過(guò)濾，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的淀粉基生物膠 乳，其物性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0030] 實(shí)施例2 :
[0031] 核殼結(jié)構(gòu)淀粉基生物膠乳配方，各成分含量以質(zhì)量計(jì)算，單位為克（g):
[0032] 酶解淀粉 5:0 氧化淀粉 m 甲基苯乙烯 20 異戊二烯 30 丙烯酸異辛酯 10 甲基丙烯酸 2 過(guò)硫酸銨 2 硫酸鈰 Q. 5 十二烷基苯磺酸鈉3 戊二醛 3 水 120
[0033] 合成工藝：
[0034] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將全部酶解淀粉和氧化淀粉與80%的水均勻混合，加熱到80°C使 其充分糊化，加入占上述反應(yīng)物配方中的80 %的甲基苯乙烯、65 %的過(guò)硫酸銨和硫酸鈰、 20 %的異戊二烯和丙烯酸異辛酯、30 %的十二烷基苯磺酸鈉和全部的戊二醛，在80°C下反 應(yīng)3小時(shí)，然后將全部的甲基丙烯酸和剩余的甲基苯乙烯、異戊二烯、十二烷基苯磺酸鈉和 水混合均勻后逐漸滴加，將剩余的過(guò)硫酸銨和硫酸鈰分別配制成10%水溶液同