具有抗菌性能的長(zhǎng)效鋅基熱穩(wěn)定劑、合成方法及復(fù)合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氯乙烯（PVC)熱穩(wěn)定劑及抗菌劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種具有抗 菌性能的長(zhǎng)效鋅基熱穩(wěn)定劑、合成方法及其復(fù)合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是五大通用塑料之一，具有強(qiáng)度高，耐腐蝕，電絕緣性好，難燃等優(yōu) 點(diǎn)，加之成熟的生產(chǎn)工藝，PVC被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。然而PVC屬于熱敏性塑 料，在遠(yuǎn)低于其加工要求的溫度下即發(fā)生熱降解，導(dǎo)致其機(jī)械性能和化學(xué)性能變差，為克服 這一缺陷，目前較為普遍的做法是在加工過(guò)程中添加熱穩(wěn)定劑。
[0003] 在諸多的PVC熱穩(wěn)定劑中，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(如硬脂酸鈣（CaSt2)/硬脂酸鋅 (ZnSt 2)復(fù)合體系）因其無(wú)毒、廉價(jià)特性及可行的穩(wěn)定效果在市場(chǎng)上得到應(yīng)用，然而隨著復(fù) 合熱穩(wěn)定劑中含鋅組分的增加，PVC樣品在高溫（180° C)時(shí)易急劇降解變黑(業(yè)界稱為"鋅 燒")，這一缺陷極大地限制了鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用。因此延遲鋅燒現(xiàn)象的發(fā)生成為鈣 鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研發(fā)重點(diǎn)之一。并且隨著健康意識(shí)的提高，人們對(duì)PVC制品抗菌性能的 要求也越來(lái)越高，然而市面上的抗菌劑普遍存在重金屬污染、價(jià)格較高、相容性差等缺點(diǎn)。
[0004] 為達(dá)到抑制PVC制品熱降解，提高其抗菌能力的目的。人們通常會(huì)在PVC加工過(guò) 程中添加熱穩(wěn)定劑及抗菌劑。有研究表明，席夫堿參與配位的鎳鹽和鈷鹽也表現(xiàn)出了較好 的熱穩(wěn)定效果（Sabaa M W, Mohamed R R, Oraby E H. Vanillin-Schiff' s bases as organic thermal stabilizers and co-stabilizers for rigid poly (vinyl chloride) [J]. European polymer journal, 2009, 45(11): 3072-3080)。但是由于銀鹽和鈷鹽 已不在鈣鋅熱穩(wěn)定劑范疇。并且除了不銹鋼使用鎳以外，玩具材料中的鎳元素已被歐盟 REACH (2014/84/EU)指令做出嚴(yán)格的限制。此外，鈷元素的價(jià)格明顯高于鈣和鋅元素， 所以含鈷的熱穩(wěn)定劑在性價(jià)比方面不具有優(yōu)勢(shì)。因此，采用席夫堿鹽制備鈣基或者鋅基 熱穩(wěn)定劑仍然是個(gè)值得嘗試的領(lǐng)域；最近，我們采用水楊醛縮三羥甲基氨基甲烷為配體合 成了一種鋅鹽熱穩(wěn)定劑（Chen G, Gu L, Yao Y. A novel zinc-containing additive for the long-term thermal stabilization of poly (vinyl chloride)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, 107: 113-119)。這種熱穩(wěn)定劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的長(zhǎng)效 熱穩(wěn)定效果，添加3份時(shí)，可以延長(zhǎng)鋅燒時(shí)間至140 min以上。但是，這種鋅鹽導(dǎo)致PVC試 片的初期顏色較深。除此之外，雖然以席夫堿為配體的一些過(guò)渡金屬配合物被證明具有抗 病毒、抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的生物活性，據(jù)我們所知，這些配合物尚未用于PVC制品抗菌。
[0005] 由于席夫堿及其配合物通常為黃色，用作熱穩(wěn)定劑時(shí)通常會(huì)不同程度地使PVC樣 品顯色，而樣品加工后的初期白度又是工業(yè)界評(píng)價(jià)PVC熱穩(wěn)定劑效果的標(biāo)準(zhǔn)之一。因此能 否兼具長(zhǎng)效熱穩(wěn)定效果和初期白度是判斷席夫堿鋅配合物在一些使用條件下能否作為PVC 熱穩(wěn)定劑的基本要求。同時(shí)，若合成的席夫堿鋅配合物本身即有抗菌能力，則可以減少抗菌 劑的添加量，降低復(fù)合熱穩(wěn)定劑的成本，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。相比我們前期研究的席夫堿-鋅化 合物，本發(fā)明提供了一種具有良好初期抗著色性的鋅基熱穩(wěn)定劑。這種熱穩(wěn)定劑較硬脂酸 鋅具有良好的長(zhǎng)效抗老化性能，并且這種熱穩(wěn)定劑兼具抗菌性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供的一種具有抗菌性能的鋅基熱穩(wěn)定劑及 其制備方法與復(fù)合物，該鋅基熱穩(wěn)定劑具有良好初期抗著色性，兼具抗菌性能。
[0007] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 本發(fā)明具有抗菌性能的長(zhǎng)效鋅基熱穩(wěn)定劑是采用化學(xué)式-I所示的席夫堿N1，#-雙(水 楊醛）縮二乙烯三胺（代號(hào)Sh2l)作為配體和二水合醋酸鋅合成的一種含鋅產(chǎn)物，其化學(xué) 組成為2113(1) 2(〇13(1)0)4，
化學(xué)式-IN3-雙(水楊醛）縮二乙烯三胺的化學(xué)式。
[0008] 上述Zn3 (HL) 2 (CH3C00) 4的合成方法(見(jiàn)圖1 )，包括以下步驟： 步驟1?合成N1，N3-雙(水楊醛）縮二乙烯三胺（代號(hào)為H 2L) 取2.06 g二乙烯三胺溶于恒壓漏斗內(nèi)的25 ml二氯甲烷中，在室溫下將其以50 ml/h 的速度滴入77.5 g水楊醛的二氯甲烷溶液(將4.88 g水楊醛溶于50 ml二氯甲烷)，之后 保持室溫反應(yīng)2-3h，得到黃色溶液。在313 K溫度下抽濾，除去溶劑及未反應(yīng)的原料，后將 產(chǎn)物置于280 K溫度的冰箱中冷卻2 h，得到黃色固體H2L。
[0009] 關(guān)于H2L的表征結(jié)果：高分辨質(zhì)譜分析采用正離子模式，在312. 1705 m/z處發(fā)現(xiàn) 唯一強(qiáng)信號(hào)峰，與理論預(yù)期一致。H2L的氫核磁共振光譜是：^NMR: S 13. 56 (s，2H)， 8. 50 (s, 2H), 7.40 - 7. 23 (m, 4H), 6.83 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 3.64 (s, 4H), 2.84 (s, 4H); H 2L 的紅外光譜 FTIR: 1615 cmVCsN), 3258 cm^N-H), 3339 cmVO-H) (參照?qǐng)D2、圖4)。
[0010] 步驟 2 :合成 Zn3 (HL) 2 (CH3C00) 4 取3. 11 g (0.01 mol) H2L溶解在50 ml乙酸乙酯中，加入2. 19~3.29 g (0.01~ 0.015 mol)的二水合乙酸鋅，在318 K溫度、攪拌條件下反應(yīng)2 h，抽濾分離得到粗產(chǎn)物；然 后分別用20 ml乙酸乙酯（或者二氯甲烷）、20 ml水、20 ml乙酸乙酯（或者二氯甲烷）共 計(jì)洗滌三次，在318K溫度條件下，真空干燥12 h得到淺黃色沉淀物，即Zn3 (HL) 2 (CH3C00)4。
[0011] 2113(1)2(〇13(：00) 4的氫核磁共振光譜：111匪1?:8 8.36(8，211)，7.27- 7.04 (m, 4H), 6.63 - 6.34 (m, 4H), 3.64 (s, 4H),2.83 (s, 4H), 1.83 (s, 6H)； FTIR (KBr): 1615 cm1 (C=N), 3229 cm1 (N-H), 1412 cm1, 1597cm 元素分析與 ICP: C% 50.22，N%7. 92, H% 4.96 Zn% 18. 5~19. 5,理論值 C% 50.18, N%7. 98, H% 4.98 Zn% 18.63 (參照?qǐng)D3、圖4)。
[0012] 步驟1獲得的N1，N3-雙(水楊醛）縮二乙烯三胺的化學(xué)式-I如下，
[0013] 步驟1中，所述的二氯甲烷可以用乙酸乙酯或者乙醇等替代。
[0014] PVC用熱穩(wěn)定劑復(fù)合物(或稱復(fù)合熱穩(wěn)定劑）包括：化學(xué)組成為Zn3(HL) 2(CH3C00)4 的鋅基熱穩(wěn)定劑5~10份，硬脂酸皂0~15份，輔助熱穩(wěn)定劑1~3份，內(nèi)潤(rùn)滑劑5~7份，外潤(rùn)滑 劑0~5份。這種復(fù)合物能夠直接用做熱穩(wěn)定劑提高聚氯乙稀的熱穩(wěn)定和抗菌性能。
[0015] 上述？￥(：用熱穩(wěn)定劑復(fù)合物的制備工藝為：將2113(1)2(〇1 3(1)0)45~10份，硬脂酸 皂〇~15份，輔助熱穩(wěn)定劑1~3份，內(nèi)潤(rùn)滑劑5~7份，外潤(rùn)滑劑0~5份，投入到行星球磨機(jī)中， 控制攪拌速度在150~300r/min，室溫下攪拌10~30min，得到的混合物即為所述熱穩(wěn)定劑復(fù) 合物。
[0016] 其中，硬脂酸皂是硬脂酸鈣（CaSt2)和硬脂酸鋅（ZnSt2)的一種或二者的混合物。 輔助熱穩(wěn)定劑是季戊四醇（PER)，二苯甲酰甲烷（DBM)，環(huán)氧大豆油（ESB0)，亞磷酸三苯酯 (TPPi)的任意一種或幾種。內(nèi)潤(rùn)滑劑是硬脂酸（HSt)和硬脂酸丁酯（BS)的任意一種或二 者的混合物。外潤(rùn)滑劑是石蠟和聚乙烯蠟的一種或二者的混合物。
[0017] 上述PVC用熱穩(wěn)定劑復(fù)合物的具體應(yīng)用方法為：每100質(zhì)量份的PVC中加入2~5質(zhì) 量份的熱穩(wěn)定劑復(fù)合物和10~50質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二辛脂（D0P)，經(jīng)混合、混煉制成PVC 制品。
[0018] 上述鋅基熱穩(wěn)定劑也可以直接應(yīng)用，每100質(zhì)量份的PVC中加入2~5質(zhì)量份鋅基 熱穩(wěn)定劑和1〇~50質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二辛脂（D0P)，經(jīng)混合、混煉制成PVC制品。
[0019] PVC樹(shù)脂熱穩(wěn)定性測(cè)試包括以下四方面： 1)PVC樣品制備：將100質(zhì)量份PVC樹(shù)脂，10~50質(zhì)量份D0P及2~5質(zhì)量份的復(fù)合熱穩(wěn) 定劑置于研缽中人工混合研磨5min后，投到170 °C的雙棍開(kāi)煉機(jī)上混煉5min，得到0. 5mm 厚的抗菌PVC樹(shù)脂樣品。
[0020] 2)靜態(tài)老化測(cè)試：將得到的PVC樣品剪成若干3cmX 3cm的小片，放入180°C烘箱 中，每隔lOmin取出一個(gè)小片，直到來(lái)自同一 PVC樣品的小片完全變黑為止。本測(cè)試可以定 性評(píng)價(jià)PVC樹(shù)脂的初期色相的好壞和鋅燒時(shí)間的長(zhǎng)短。
[0021] 3)脫HC1測(cè)試：將得到的PVC樣品剪成2mmX2mm的顆粒，準(zhǔn)確稱取0? 5g置于熱 降解儀中進(jìn)行測(cè)試，溫度180°C，氣流速度7L *h \得電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的脫HC1曲線圖，根 據(jù)德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN53381-1-1983,得到相應(yīng)PVC樣品的誘導(dǎo)時(shí)間及穩(wěn)定時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中誘導(dǎo)時(shí) 間和穩(wěn)定時(shí)間的長(zhǎng)短分別定量評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定劑初期熱穩(wěn)定效果和長(zhǎng)效熱穩(wěn)定效果的好壞。
[0022] 4)抗菌性能測(cè)試：將得到的PVC樣品剪成若干3cmX3cm的小片，根據(jù)修正后的 美國(guó)紡織化學(xué)師AATCC100-1999抗菌性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中的接觸法評(píng)價(jià)所制備抗菌PVC樣品 的抗菌能力，其中，所用細(xì)菌為屬于革蘭氏陰性菌的大腸桿菌（fecAericAia CWi，CMCC 44103)以及屬于革蘭氏陽(yáng)性的金黃色葡萄球菌Jyrei/61，ATCC 6538)。 測(cè)試時(shí)，將50 y L細(xì)菌懸浮液(含2 wt%的TX-100,其中大腸桿菌濃度7 X 104CFU，金黃色葡 萄球菌濃度4X 104CFU)置于上述小片表面，然后用同樣的小片覆蓋其上，以確保充分接觸， 在24h的接觸期之后，將整個(gè)樣品轉(zhuǎn)移至5mL去離子水中，并劇烈渦旋lmin，超聲5min，使 粘附在樣品表面的細(xì)菌分離至溶液中，所得溶液經(jīng)梯度稀釋后，取100 y L的稀釋液于瓊脂 板上，在37° C下培養(yǎng)24h后，對(duì)菌落進(jìn)行計(jì)數(shù)，若無(wú)菌落，則可認(rèn)定此時(shí)長(zhǎng)殺菌率100%，抗 菌效果良好，取最短抗菌時(shí)間，評(píng)價(jià)復(fù)合助劑抗菌性。
[0023] 本發(fā)明通過(guò)引入多齒配體H2L和二水合醋酸鋅合成一種席夫堿鋅金屬配合物 Zn 3 (HL) 2