(CH3C00) 4，并以此制備鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑，可以在PVC熱加工階段與Zn2+配位，從 而抑制ZnCl 2的濃度。本發(fā)明合成及復(fù)配工藝簡單，成本低廉，安全環(huán)保。
[0024] 本發(fā)明熱穩(wěn)定劑復(fù)合物，在兼顧一定初期色相的同時(shí)，有利于延遲鋅燒現(xiàn)象發(fā)生， 提高PVC樹脂長效熱穩(wěn)定性，并且抗菌性能優(yōu)異，抗菌效率高。
[0025] 測試結(jié)果表明：含本發(fā)明熱穩(wěn)定劑復(fù)合物的PVC樹脂初期色相為白色；鋅燒時(shí)間 為90min~150min ;誘導(dǎo)時(shí)間為0. 82h~l. 21h，穩(wěn)定時(shí)間為0. 85h~l. 27h。同時(shí)，含本發(fā)明熱 穩(wěn)定劑復(fù)合物的PVC樹脂，與接種細(xì)菌接觸后，在24h內(nèi)對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的殺 菌率即可達(dá)到97%。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明中Zn3 (HL) 2 (CH3C00) 4的合成路線圖； 圖2、圖3為本發(fā)明中H2L及Zn3 (HL) 2 (CH3C00) 4的核磁共振氫譜； 圖4為本發(fā)明中H2L及Zn3 (HL) 2 (CH3C00) 4的紅外光譜對比圖；（a) H2L的紅外光譜；(b) Zn3 (HL) 2 (CH3C00) 4 的紅外光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合應(yīng)用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0028] 實(shí)施例1 :將100g PVC樹脂，20g D0P及5g Zn3 (HL) 2 (CH3C00) 4的混合物按照以上 PVC樣品制備方法，制備PVC樣品，并根據(jù)以上測試標(biāo)準(zhǔn)測試熱穩(wěn)定和抗菌性能。具體結(jié)果 見表1。
[0029] 實(shí)施例2 :混料配方：100g PVC樹脂，20g D0P及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑（即熱穩(wěn)定劑 復(fù)合物）。制備PVC試樣、測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：3.8 g Zn3(HL)2(CH3C00)4及 1. 2g PER。
[0030] 實(shí)施例3 :混料配方：100g PVC樹脂，20g D0P及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC試樣、 測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：3.8 g Zn3(HL)2(CH3C00)4,0.8g PER 及 0? 4gDBM。
[0031] 實(shí)施例4 :混料配方：100g PVC樹脂，20g D0P及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC試樣、 測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：2.0 g Zn3(HL)2(CH3C00)4,0.6g PER，0? 8gHSt，0? 6gBS，0? 4g 石蠟及 0? 6g 聚乙烯蠟。
[0032] 實(shí)施例5 :混料配方：lOOg PVC樹脂，20g D0P及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC試 樣、測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：1.〇 g Zn3(HL)2(CH3C00)4， 1. 0gZnSt2, 2. 0gCaSt2,0? 4g DBM 及 0? 6gESB0。
[0033] 實(shí)施例6 :混料配方：lOOg PVC樹脂，20g D0P及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC試 樣、測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：1.4 g Zn3(HL)2(CH3C00)4， 1. 4gZnSt2,0? 7gCaSt2,0? lg DBM，0? 1 gESBO, 0? 3gHST，0? 4gBS，0? 3g 石蠟及 0? 3g 聚乙烯蠟。
[0034] 實(shí)施例7 :混料配方：lOOg PVC樹脂，20g DOP及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC試 樣、測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：1.3 g Zn3(HL)2(CH3C00)4， 0. 7gZnSt2，1.3gCaSt2,0.6g TPPi，0.6 g HST 及 0.5g 石蠟。
[0035] 實(shí)施例8 :混料配方：lOOg PVC樹脂，20g DOP及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC試 樣、測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：0.8 g Zn3(HL)2(CH3C00)4， 1. 5gZnSt2,0. 8gCaSt2, lgBS，0. 6 g HSt 及 0? 3g 聚乙烯蠟。
[0036] 實(shí)施例9 :混料配方：lOOg PVC樹脂，20g DOP及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC試 樣、測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：1.4 g Zn3(HL)2(CH3C00)4， 1. 4gZnSt2,0. 8gCaSt2,0. 5gHSt，0. 4gBS 及 0? 5 g 聚乙烯蠟。
[0037] 實(shí)施例10 :混料配方：100g PVC樹脂，20g DOP及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC 試樣、測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：1.5g Zn3(HL)2(CH3C00)4， 1. 5gZnSt2,0? 4gPER，0? 4 g HST，0? 4gBS，0? 4g 石蠟及 0? 4g 聚乙烯蠟。
[0038] 實(shí)施例11 :混料配方：100g PVC樹脂，20g DOP及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC 試樣、測試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。其中，復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：1.5g Zn3(HL)2(CH3C00)4， 1. 5gCaSt2,0? 4gPER，0? 4 g HST，0? 4gBS，0? 4g 石蠟及 0? 4g 聚乙烯蠟。
[0039] 對照例：混料配方：lOOg PVC樹脂，20g DOP及5g復(fù)合熱穩(wěn)定劑。制備PVC試樣、測 試方法和數(shù)據(jù)列表同實(shí)施例1。對照例的復(fù)合熱穩(wěn)定劑含：1. 5g ZnSt2,1. 5gCaSt2,0. 4gPER， 0.4 g HST，0.4gBS，0.4g 石錯(cuò)及 0.4g 聚乙稀錯(cuò)。
[0040] 表1為對實(shí)施例1~11及對照例中PVC樣品進(jìn)行靜態(tài)老化測試、脫HC1測試及抗菌 性能測試得到的綜合結(jié)果： 表1實(shí)施例1~11中PVC樣品熱穩(wěn)定測試結(jié)果
從上述測試結(jié)果中不難看出，Zn3(HL)2(CH3C00) 4可以與CaSt2, ZnSt2, PER，DBM，ESB0， 和TPPi等傳統(tǒng)的PVC用熱穩(wěn)定劑產(chǎn)生很好的協(xié)同效果，也可以在HSt，BS，石蠟和聚乙烯蠟 等傳統(tǒng)的PVC用內(nèi)外潤滑劑存在的條件下發(fā)揮熱穩(wěn)定效果。含有本發(fā)明熱穩(wěn)定劑復(fù)合物的 PVC樹脂初期色相為白色，鋅燒時(shí)間為90min~150min ;誘導(dǎo)時(shí)間為0. 82h~l. 21h，穩(wěn)定時(shí)間 為 0? 85h~1. 27h。
[0041] 同時(shí)，抗菌性能測試結(jié)果表明，單獨(dú)添加Zn3(HL)2(CH3C00) 4及添加 Zn3(HL)2(CH3C00)#其它助劑的所有樣品，當(dāng)接觸時(shí)間為24h時(shí)，均可以殺滅97%以上的細(xì) 菌，而不添加Zn 3 (HL) 2 (CH3C00) 4的樣品24h后殺菌率不足10%，可認(rèn)為沒有殺菌能力，這意 味著Zn3 (HL) 2 (CH3C00) 4的殺菌效果明顯。
[0042] 綜上分析，本發(fā)明公布的這種熱穩(wěn)定劑復(fù)合物應(yīng)用范圍廣，在保證初期色相的同 時(shí)，于抑制鋅燒現(xiàn)象發(fā)生，提高PVC樣品長效熱穩(wěn)定性及改善PVC樣品抗菌性能等方面有明 顯優(yōu)勢，是一種具有抗菌性能的新型復(fù)合穩(wěn)定劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有抗菌性能的長效鋅基熱穩(wěn)定劑，其特征在于：該鋅基熱穩(wěn)定劑是采用化學(xué) 式-I所示的席夫堿N 1，N3-雙(水楊醛)縮二乙烯三胺（代號為H2L)作為配體和二水合醋酸 鋅合成的一種含鋅產(chǎn)物，其化學(xué)組成為Zn 3 (HL) 2 (CH3COO) 4。2. -種權(quán)利要求1所述長效鋅基熱穩(wěn)定劑的合成方法，其特征在于包括： 步驟1 :合成N1，N3-雙(水楊醛）縮二乙烯三胺（代號為H2L) 取2.06 g二乙烯三胺溶于恒壓漏斗內(nèi)的25 ml二氯甲烷中，在室溫下將其以50 ml/ h的速度滴入77. 5 g水楊醛的二氯甲烷溶液，之后保持室溫反應(yīng)2-3 h得到黃色溶液；在 313 K溫度下抽濾，然后將產(chǎn)物在280 K溫度下冷卻得到黃色固體H2L;其中，所述水楊醛的 二氯甲烷溶液是將4. 88 g水楊醛溶于50 ml二氯甲烷中獲得的； 步驟2 :合成鋅基熱穩(wěn)定劑Zn3(HL)2(CH3COO)4 取3. 11 g的H2L溶解在50 ml乙酸乙酯中，加入2. 19~3. 29 g的二水合乙酸鋅，在 318 K溫度、攪拌條件下反應(yīng)，抽濾分離得到粗產(chǎn)物；然后分別用20 ml乙酸乙酯（或者二 氯甲烷）、20 ml水、20 ml乙酸乙酯（或者二氯甲烷）洗滌三次，在318K溫度條件下，真空 干燥得到淺黃色沉淀物，即Zn3 (HL) 2 (CH3COO) 4。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于：步驟1中，所述的二氯甲烷用乙酸乙 酯或者乙醇替代。 4. PVC用熱穩(wěn)定劑復(fù)合物，包括：化學(xué)組成為Zn3 (HL) 2 (CH3COO) 4的鋅基熱穩(wěn)定劑5~10 份，硬脂酸皂〇~15份，輔助熱穩(wěn)定劑1~3份，內(nèi)潤滑劑5~7份，外潤滑劑0~5份。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱穩(wěn)定劑復(fù)合物，其特征在于：所述的硬脂酸皂為硬脂酸鈣 和硬脂酸鋅的一種或二者的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱穩(wěn)定劑復(fù)合物，其特征在于：所述的輔助熱穩(wěn)定劑為季戊 四醇，二苯甲酰甲烷，環(huán)氧大豆油，亞磷酸三苯酯的任意一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱穩(wěn)定劑復(fù)合物，其特征在于：所述的內(nèi)潤滑劑為硬脂酸和 硬脂酸丁酯的任意一種或二者的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱穩(wěn)定劑復(fù)合物，其特征在于：所述的外潤滑劑為石蠟和聚 乙烯蠟的一種或二者的混合物。 9. PVC用熱穩(wěn)定劑復(fù)合物的應(yīng)用，每100質(zhì)量份的PVC中加入2~5質(zhì)量份的熱穩(wěn)定劑 復(fù)合物和10~50質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二辛脂，經(jīng)混合、混煉制成PVC制品。10. 權(quán)利要求1所述的鋅基熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用，每100質(zhì)量份的PVC中加入2~5質(zhì)量份 鋅基熱穩(wěn)定劑和10~50質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二辛脂，經(jīng)混合、混煉制成PVC制品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有抗菌性能的長效鋅基熱穩(wěn)定劑、合成方法及復(fù)合物。這種熱穩(wěn)定劑是采用席夫堿N1,N3-雙（水楊醛）縮二乙烯三胺(H2L)作為配體和二水合醋酸鋅合成的一種含鋅產(chǎn)物，化學(xué)組成為Zn3(HL)2(CH3COO)4？。該熱穩(wěn)定劑可以作為主熱穩(wěn)定劑用于抑制聚氯乙烯（PVC）的熱老化；也可以用該熱穩(wěn)定劑5~10份、硬脂酸皂0~15份、輔助熱穩(wěn)定劑1~3份、內(nèi)潤滑劑5~7份及外潤滑劑0~5份制成熱穩(wěn)定劑復(fù)合物，用于PVC的加工。試驗(yàn)結(jié)果表明添加此熱穩(wěn)定劑復(fù)合物的PVC試片能夠抑制鋅燒現(xiàn)象發(fā)生，同時(shí)抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。本發(fā)明的鋅基熱穩(wěn)定劑及其復(fù)合物的生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，添加量小，安全環(huán)保。
【IPC分類】C08K5/12, C08K5/00, C08L27/06, C08K5/098, C07F3/06, C08K5/053
【公開號】CN105037796
【申請?zhí)枴緾N201510492646
【發(fā)明人】姚有為, 邱晨
【申請人】清華大學(xué)深圳研究生院
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年8月12日