一種含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨及其制備 方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料由于其優(yōu)異的性能在現(xiàn)代社會(huì)中應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但是大部分高分子 材料的易燃性阻燃劑給人們的財(cái)產(chǎn)及生命安全帶來(lái)了極大的隱患。因此，阻燃研究一直是 伴隨著聚合物材料一個(gè)重點(diǎn)。阻燃劑是能夠使高分子材料以及相關(guān)材料不易著火燃燒或能 夠減慢燃燒速度的一種助劑。上世紀(jì)主要應(yīng)用的阻燃劑包括有機(jī)氯化物和有機(jī)溴化物。由 于含鹵阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，近 年來(lái)，由于社會(huì)對(duì)于環(huán)境的關(guān)注度越來(lái)越高，含鹵阻燃劑逐漸被禁止使用。為此歐盟2003 年公布了《報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令》（簡(jiǎn)稱《WEEE》）和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某 些有害物質(zhì)指令》（簡(jiǎn)稱《RolS》）兩個(gè)指令求電子產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)無(wú)重金屬、無(wú)鹵阻燃化、無(wú)溶劑 化。鑒于含鹵阻燃劑的嚴(yán)重弊端，無(wú)鹵阻燃劑成為未來(lái)阻燃劑的重要發(fā)展方向之一。
[0003] 聚磷酸銨（APP)是一種性能優(yōu)良的的無(wú)鹵阻燃劑，APP無(wú)毒無(wú)味，不產(chǎn)生腐蝕氣 體，含磷量大、含氮量高，磷氮體系產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，阻燃性好。因此廣泛應(yīng)用于聚合物材料以 提高其阻燃性能。但是聚磷酸銨也存在一些缺點(diǎn)，比如聚磷酸銨容易團(tuán)聚，造成在聚合物 材料中分散效果差，同時(shí)聚磷酸銨易溶于水，在潮濕環(huán)境中易流失。聚苯并噁嗪以酚類化合 物、伯胺類化合物和醛為原料合成的聚合物，聚苯并噁嗪樹(shù)脂作為一種新型酚醛樹(shù)脂，不僅 具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，在高溫下具很高的殘?zhí)柯?。針?duì)于聚磷酸銨的缺點(diǎn)和聚苯并 噁嗪的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明將含硅類聚苯并噁嗪用于表面改性聚磷酸銨，合成一種分散性好，耐水 優(yōu)良的高效阻燃劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含硅聚苯并噁嗪表 面改性聚磷酸銨的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供通過(guò)上述制備方法制備得到的含硅聚苯并噁嗪表面 改性聚磷酸銨。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨的制備方法，通過(guò)原位聚合方法實(shí)現(xiàn)。
[0009] 所述的含硅聚苯并噁嗪是以酚、伯胺和醛為原料合成；
[0010] 所述的酚優(yōu)選為苯酚、雙酚A、雙酚F和萘酚等中至少一種；更優(yōu)選為雙酚A ;
[0011] 所述的伯胺優(yōu)選為含硅伯胺；更優(yōu)選為KH550(y-氨丙基三乙氧基硅烷）、 KH602 (N- -(氨乙基）-y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷）和Si-902 ( 丫 -氨丙基甲基二乙氧 基硅烷）中的至少一種；
[0012] 所述的醛優(yōu)選為甲醛、苯甲醛和乙醛等中的至少一種；更優(yōu)選為甲醛；
[0013] 所述的原位聚合為先合成含硅聚苯并噁嗪中間體，然后以聚磷酸銨為分散劑，在 懸浮液中聚合。
[0014] 所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨的制備方法，包括如下步驟：
[0015] 取醛加入溶劑中，然后加入伯胺和酚，攪拌升溫并反應(yīng)，加入聚磷酸銨和溶劑，攪 拌，滴加酸調(diào)pH為1~5,保持反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)；取出抽濾、洗滌；將得到的產(chǎn)物進(jìn)行干 燥；最后所得的粉末即為含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨。
[0016] 所述的醛、伯胺、酚的摩爾比優(yōu)選為（2~4) :(1~2) :1;
[0017] 所述的聚磷酸銨與伯胺的質(zhì)量摩爾比優(yōu)選為（3~5) g : (2~3) mmol ;
[0018] 所述的酚優(yōu)選為苯酚、雙酚A、雙酚F和萘酚等中至少一種；更優(yōu)選為雙酚A ;
[0019] 所述的伯胺優(yōu)選為含硅伯胺；更優(yōu)選為KH550(y_氨丙基三乙氧基硅烷）， KH602 (N- -(氨乙基）-y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷）和Si-902 ( 丫 -氨丙基甲基二乙氧 基硅烷）中的至少一種；
[0020] 所述的醛優(yōu)選為甲醛、苯甲醛和乙醛等中至少一種；更優(yōu)選為甲醛；
[0021] 所述的溶劑優(yōu)選為丙酮、甲苯、無(wú)水乙醚和乙酸乙酯中的至少一種；更優(yōu)選為甲苯 或丙酮；
[0022] 所述的攪拌升溫并反應(yīng)的條件優(yōu)選為攪拌升溫至75~95°C，反應(yīng)4~10小時(shí)；
[0023] 所述的攪拌的時(shí)間優(yōu)選為10~20分鐘；
[0024] 所述的酸優(yōu)選為甲酸、鹽酸和乙酸等中的至少一種；更優(yōu)選為甲酸；
[0025] 所述的攪拌反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5~12小時(shí)；
[0026] 所述的干燥的條件優(yōu)選為在100~180°C下干燥。
[0027] -種含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨，通過(guò)上述制備方法制備得到。
[0028] 所述的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨主要應(yīng)用于聚合物阻燃領(lǐng)域。
[0029] 所述的聚合物優(yōu)選包括聚氨酯、尿醛樹(shù)脂、聚丙烯、聚乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂或聚氯乙烯 等。
[0030] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0031] (1)本發(fā)明所制備含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨，由于表面附著大量的含硅 聚苯并噁嗪顆粒，大大提高了阻燃劑的耐水性能。
[0032] (2)本發(fā)明所制備的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨，阻燃劑表面附著的粒子 為殘?zhí)柯矢叩暮韬镔|(zhì)，與聚磷酸銨聚有阻燃協(xié)效作用。
[0033] (3)本發(fā)明制備的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨不易團(tuán)聚，分散性好。
[0034] (4)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)效率高。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1是實(shí)施例1制備的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨與普通聚磷酸銨的電鏡 圖；其中：a是聚磷酸銨粉粒，b是實(shí)施例1制備的含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 取6.488質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液（甲醛為80臟〇1)加入含有5〇11^甲苯的三 口燒瓶中，然后加入8. 84g(40mmol)KH550和4. 56g(20mmol)雙酚A，攪拌升溫至75°C。反 應(yīng)10小時(shí)后，加入60g聚磷酸銨和150mL甲苯。攪拌20分鐘，滴加甲酸調(diào)pH為2~3。保 持反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)12小時(shí)。取出抽濾、洗滌。將得到的產(chǎn)物在100°C烘箱中干燥。最后 所得的粉末即為含硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 取12. 72g (120mmol)苯甲醛加入含有70mL甲苯的三口燒瓶中，然后加入 13. 26g(60mmol)KH550和6. 84g(30mmol)雙酚A，攪拌升溫至80°C。反應(yīng)8小時(shí)后，加入 100g聚磷酸銨和200mL甲苯，攪拌15分鐘，滴加鹽酸調(diào)pH為1~2。保持反應(yīng)溫度，攪拌 反應(yīng)8小時(shí)。取出抽濾、洗滌。將得到的產(chǎn)物在120°C烘箱中干燥。最后所得的粉末即為含 硅聚苯并噁嗪表面改性聚磷酸銨。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 取1. 76g(40mmol)乙醛加入含有50mL甲苯的三口燒瓶中，然后加入 8. 84g (40mmol)