甲基-環(huán) 己烷二甲酸酐、3-甲基-環(huán)己烷二甲酸酐與4-甲基-環(huán)己烷二甲酸酐的混合物。
[0084] 此外,可以調制含有本發(fā)明的a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體與相 對于該結晶體1摩爾當量為0. 2~5摩爾當量的比例的陽離子固化性化合物的固化性組合 物,將其涂布于基材而獲得透明的固化物。該固化性組合物中可以含有上述溶劑。
[0085] 作為上述陽離子固化性的化合物,可舉出3, 4-環(huán)氧環(huán)己基、氧雜環(huán)丁烷基和氧雜 環(huán)丁烯基(才年七夕二U >)。作為氧雜環(huán)丁烷基化合物,能夠由東亞合成株式會社作為商 品名0XT系列獲得、或由宇部興產株式會社作為商品名ETERNAC0LL獲得。
[0086] 進一步作為發(fā)揮本發(fā)明的特征的使用方法,與上述液狀的羧酸酐同樣地,通過 使用透明的室溫下為液狀的陽離子固化性化合物,從而即使不使用溶劑也獲得透明的均 勻的液狀組合物,通過將其固化可以獲得透明性高的固化物。例如,可以調制含有a型 三-(2, 3-環(huán)氧丙基)-異氰脲酸酯結晶體與相對于該結晶體1摩爾當量為0. 2~5摩爾當 量的比例的液狀的陽離子固化性化合物的液狀固化性組合物,將其附著于基材而獲得透明 的固化物。
[0087] 在添加量小于0. 2摩爾時,不易獲得均勻的液狀組合物,并且為高粘度,因此不優(yōu) 選,如果超過5摩爾,則損害a型三-(2, 3-環(huán)氧丙基)_異氰脲酸酯的耐熱性等特征,因此 不優(yōu)選。
[0088] 上述液狀的陽離子固化性化合物已知為例如氫化雙酚A二縮水甘油基醚、夂彳七 少化學株式會社制的商品名七口年寸4 F、EHPE、工示y -卜'、等,優(yōu)選為日產化學工業(yè)株式 會社制的商品名TEPIC-VL、TEPIC-PAS等,通過使用它們,可以不損害耐熱性而獲得透明性 優(yōu)異的固化物。
[0089] 可以對這些陽離子聚合性組合物使用利用熱或光的陽離子引發(fā)劑0. 1~5質量% 通過光照射或加熱來制成透明的涂膜、粘接劑、成型物等固化物。作為利用熱或光的陽離子 引發(fā)劑,也被稱為熱產酸劑、光產酸劑,只要通過熱、光等的能量產生成為陽離子源的酸,則 可以為任何陽離子引發(fā)劑。
[0090] 光產酸劑或熱產酸劑只要通過光照射或加熱直接或間接地產生酸,就沒有特別限 定。
[0091] 作為光產酸劑的具體例,可以使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化 合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘鹽、锍鹽、傳鹽、硒鹽等?顧;鹽、金屬茂 配位化合物、鐵芳烴配位化合物等。
[0092] 作為上述光產酸劑使用的鹽中,作為碘鹽,可舉出例如二苯基氯化碘傭、 二苯基碘,鐵:三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘.鐵'甲磺酸鹽、二苯基碘鐵甲苯磺酸鹽、二苯基溴 化碘.鐵、二苯基碘鐵?四氟硼酸鹽、二苯基碘.1.六氟銻酸鹽、二苯基碘.六氟砷酸鹽、雙 (對叔丁基苯基)碘.鐵六氟磷酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘.鐵甲磺酸鹽、雙(對叔丁基苯 基)碘備貪甲苯磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘?每貪三氟甲烷磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基) 碘_會四氟硼酸酯、雙(對叔丁基苯基)氯化碘餐會、雙(對氯苯基)氯化碘榻、雙(對氯 苯基)碘.錄'四氟硼酸鹽、以及雙(4-叔丁基苯基)碘屬督.六氟磷酸鹽等雙(烷基苯基)碘 .鐵^鹽、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘.鐵;鹽(例如,4-[(1_乙氧基羰基-乙氧基)苯 基]-(2, 4, 6-三甲基苯基)-碘六氟磷酸鹽等)、雙(烷氧基芳基)碘.鐵丨鹽(例如,(4-甲 氧基苯基)苯基碘.翁會六氟銻酸鹽等雙(烷氧基苯基)碘.每f .鹽)。
[0093] 作為锍鹽,可舉出三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(對甲氧基苯基)锍四氟硼酸 鹽、三(對甲氧基苯基)锍六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)锍四氟硼酸鹽、三苯基锍三氟 甲磺酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽等三苯基锍鹽、(4-苯硫基苯基)二 苯基锍六氟銻酸鹽、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫 醚-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-雙-六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯 基)二苯基锍六氟銻酸鹽)等锍鹽。
[0094] 作為鱗鹽,可舉出三苯基氯化鱗、三苯基溴化、三(對甲氧基苯基)鱗四氟硼 酸鹽、三(對甲氧基苯基)鱗:六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鱗1四氟硼酸鹽、4-氯苯重 氮;#六氟磷酸鹽、芐基三苯基六氟銻酸鹽等?鱗_鹽。
[0095] 此外可舉出三苯基硒六氟磷酸鹽等硒鹽、(n 5或n 6-異丙苯)(n 5-環(huán)戊二烯 基)鐵(II)六氟磷酸鹽等金屬茂配位化合物。
[0096] 此外,作為光產酸劑,也可以使用以下的化合物。
[0097]
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[0104] 作為光產酸劑,優(yōu)選為锍鹽化合物、碘眢I鹽化合物。作為它們的陰離子種,可舉出 CF3S03、C4F9S0 3、CsF17S03、樟腦磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、BF 4、PF6、AsF6和SbF6等。 特別優(yōu)選為顯示強酸性的六氟化磷和六氟化銻等陰離子種。
[0105] 作為熱產酸劑,可舉出锍鹽、#鹽,優(yōu)選使用锍鹽??梢岳纠缫韵碌幕衔?。
[0106]
[0107] R可舉出碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)6~20芳基,特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1~ 12的烷基。
[0108] 這些熱產酸劑可以使用1種,或兩種以上組合使用。
[0109] 此外,上述本發(fā)明的固化性組合物通過添加固化促進劑、抗氧化劑的其它添加物 進行加熱,從而可以制成透明的涂膜、粘接劑、成型物等固化物。
[0110] 涂膜的厚度根據(jù)固化物的用途,可以從〇.〇1 ym~10mm左右的范圍進行選擇,在 用于例如光致抗蝕劑的情況下可以設為〇. 05~10 ym(特別是0. 1~5 ym)左右,在用于 印刷布線基板的情況下可以設為10 ym~5mm(特別是100 ym~1mm)左右,在用于光學薄 膜的情況下可以設為〇. 1~100 ym(特別是0. 3~50 ym)左右。
[0111] 使用光產酸劑的情況下的進行照射或曝光的光可以為例如y射線、x射線、紫外 線、可見光線等,通常為可見光或紫外線,特別是紫外線的情況多。光的波長為例如150~ 800nm,優(yōu)選為150~600nm,進一步優(yōu)選為200~400nm,特別是300~400nm左右。照射 光量根據(jù)涂膜的厚度而不同,可以設為例如2~20000mJ/cm 2,優(yōu)選為5~5000mJ/cm2左右。 作為光源,可以根據(jù)進行曝光的光線的種類來選擇,例如在紫外線的情況下可以使用低壓 水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氘燈、齒燈、激光(氦-鎘激光、準分子激光等)等。通 過這樣的光照射,進行上述組合物的固化反應。
[0112] 在使用熱產酸劑的情況下、使用光產酸劑在光照射后根據(jù)需要進行的涂膜的加 熱,在例如60~250°C、優(yōu)選為100~200°C左右進行。加熱時間可以從3秒以上(例如,3 秒~5小時左右)的范圍進行選擇,例如,可以以5秒~2小時、優(yōu)選為20秒~30分左右 進行,通常可以以1分鐘~3小時(例如,5分鐘~2. 5小時)左右進行。
[0113] 進一步,在形成圖案、圖像的情況下(例如,制造印刷布線基板等的情況下),可以 將基材上所形成的涂膜進行圖案曝光,該圖案曝光可以通過激光的掃描來進行,也可以隔 著光掩模進行光照射來進行。將通過這樣的圖案曝光而生成的非照射區(qū)域(未曝光部)用 顯影劑進行顯影(或溶解),從而可以形成圖案或圖像。
[0114] 作為顯影液,可以使用堿性水溶液、有機溶劑。
[0115] 作為堿性水溶液,可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等堿金屬氫氧化物 的水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿等氫氧化季銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二 胺等胺水溶液。
[0116] 一般而言上述堿性顯影液為10質量%以下的水溶液,優(yōu)選使用0. 1~3. 0質量% 的水溶液等。進一步也可以在上述顯影液中添加醇類、表面活性劑來使用,它們分別相對于 顯影液100質量份,優(yōu)選為0. 05~10質量份。
[0117] 其中,可以使用氫氧化四甲銨0. 1~2. 38質量%水溶液。
[0118] 此外,作為顯影液的有機溶劑能夠使用一般的有機溶劑,可舉出例如丙酮、乙腈、 甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙 二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯丙二醇丁基 醚乙酸酯、乳酸乙酯、環(huán)己酮等,它們可以使用1種或作為兩種以上的混合物使用。特別是 可以優(yōu)選使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
[0119] 上述固化性組合物中,以提高涂布性為目的可以添加表面活性劑。這樣的表面活 性劑為氟系表面活性劑、有機硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等,沒有特別限定???以使用上述表面活性劑中的1種或兩種以上組合使用。
[0120] 這些表面活性劑中,基于涂布性改善效果的高度,優(yōu)選為氟系表面活性劑。作為氟 系表面活性劑的具體例,可舉出工7卜77°EF301、EF303、EF352((株)卜一亇口夂夕 7制商品名)、^ 力、7 77 夕 F171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(大日本4 ^年 化學工業(yè)工業(yè)(株)制商品名)、7 口 7 -卜FC430、FC431 (住友只y -工A (株)制商品 名)、7寸匕力、一卜''AG710、寸一7 口 > 5-382、5(:101、5(:102、5(:103、5(:104、5(:105、5(:106(旭 硝子(株)制商品名)等,但不限定于此。
[0121] 本發(fā)明的固化性組合物中的表面活性劑的添加量在固體成分中為0. 0008~4. 5 質量%,優(yōu)選為0. 0008~2. 7質量%,更優(yōu)選為0. 0008~1. 8質量%。
[0122] 上述固化性組合物中,以提高顯影后的與基板的密合性為目的,可以添加密合促 進劑。這些密合促進劑可舉出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯 甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷類、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅 燒、^甲基乙烯基乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷類、 六甲基二硅氮烷、N,N'_雙(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷 基咪唑等硅氮烷類、乙烯基三氯硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅 烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-(N-哌 啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、 2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環(huán)狀化合 物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。可以使用上述密合促進劑中的1種 或兩種以上組合使用。這些密合促進劑的添加量在固體成分中通常為18質量%以下,優(yōu)選 為0. 0008~9質量%,更優(yōu)選為0. 04~9質量%。
[0123] 本發(fā)明的固化性組合物可以包含敏化劑。作為可以使用的敏化劑,可舉出蒽、吩噻 嗪(7 I y爹7七' y )、茈、噻噸酮、二苯甲酮噻噸酮等。進一步,作為敏化色素,可以例示噻 喃餐t鹽系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻噸 系色素、咕噸系色素、氧雜菁系色素、菁系色素、若丹明系色素、吡喃榻\鹽系色素等。特別優(yōu) 選為蒽系的敏化劑,通過與陽離子固化催化劑(放射線敏感性陽離子聚合引發(fā)劑)并用,從 而靈敏度飛躍性地提高,并且也具有自由基聚合引發(fā)功能,在并用本發(fā)明的陽離子固化系 統(tǒng)和自由基固化系統(tǒng)的混合型中,可以使簡單地形成催化劑種。作為具