一種n-取代酰胺衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種N-取代酰胺衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酰胺類化合物可以看作羧酸與氨或胺縮合形成的化合物，是羧酸衍生物的一類， 也可看成是氨（或胺）的氫被?；〈难苌?。酰胺類化合物具有重要的工業(yè)用途，屬 于一類大宗工業(yè)中間體，許多藥物本身就是一種酰胺類化合物。N-取代酰胺衍生物是酰胺 結(jié)構(gòu)中氮原子上的一個氫原子被其他基團取代得到的一類物質(zhì)，是酰胺類化合物中的一大 類，大量存在于自然界中，是一種很有用的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥行業(yè) 及有機合成等重要領(lǐng)域。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，制備N-取代酰胺衍生物的方法很多。1992年Marcello Tiecco等人 報道了烯烴、二苯二硫醚與乙腈在過硫酸銨和三氟甲磺酸存在下，乙腈和水為混合溶劑制 備N-取代乙酰胺衍生物類化合物的方法。該方法雖然可以制備得到不同結(jié)構(gòu)的N-取代酰 胺衍生物，但是該生產(chǎn)方法產(chǎn)率很低，僅在40~60%之間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種N-取代酰胺衍生物及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比， 本發(fā)明提供的制備方法產(chǎn)率大大提高，平均產(chǎn)率為90%。
[0005] 本發(fā)明提供了一種N-取代酰胺衍生物，具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0006] 12345678910 式 I 中， 2 R1為苯基或?qū)ξ蝗〈交?3
[0009] R2為苯基、一取代芳香烴基和丙基中的一種； 4 R3為甲基或苯基； 5 X為硫或硒； 6 其中當X為硫、R1為苯基且同時R3為甲基時，R 2不可為苯基或?qū)谆交?7 優(yōu)選的，所述對位取代苯基為對氟苯基、對氯苯基、對溴苯基、對甲基苯基和對叔 丁基苯基中的一種； 8 所述一取代芳香烴基為鄰氟苯基、鄰甲基苯基、鄰氯苯基、對甲基苯基、對甲氧基 苯基和苯甲基中的一種。 9 優(yōu)選的，所述式I中： 10 當X為硫、R2為苯基且R 3為甲基時，R i為對氟苯基、對氯苯基、對溴苯基、對甲基苯 基和對叔丁基苯基中的一種；
[0017] 當X為硫、R1為苯基且R3為甲基時，R2為苯基、鄰氟苯基、鄰甲基苯基、鄰氯苯基、 對甲基苯基、苯甲基和丙基中的一種；
[0018] 當X為硫、R1為苯基且R2為苯基時，R3為苯甲基；
[0019] 當X為硒、R1為苯基且R2為苯基時，R 3為甲基。
[0020] 本發(fā)明提供了一種制備N-取代酰胺衍生物的方法，包括以下步驟：
[0021] 將反應(yīng)物1、反應(yīng)物2、反應(yīng)物3、氧化劑和催化劑混合后在加熱的條件下反應(yīng)得到 具有式I結(jié)構(gòu)所示的N-取代酰胺衍生物：
[0022]
[0023] 式 I 中，
[0024] R1為苯基或?qū)ξ蝗〈交?br>[0025] R2為苯基、一取代芳香烴基和丙基中的一種；
[0026] R3為甲基或苯基；
[0027] X為硫或硒；
[0028] 所述反應(yīng)物1為苯乙烯或?qū)ξ蝗〈揭蚁?br>[0029] 所述反應(yīng)物2為具有R2-S-S-R2結(jié)構(gòu)的硫醚、具有R 2-Se-Se-R2結(jié)構(gòu)的硒醚和具有 C6H5-S-H結(jié)構(gòu)的硫酚中的一種；
[0030] 所述反應(yīng)物3為可水解生成酰胺基團的乙腈或苯甲腈；
[0031 ] 所述氧化劑為過硫酸銨；
[0032] 所述催化劑為碘化鈉、四丁基碘化銨、四丁基氟化銨、碘單質(zhì)、碘化鉀、碘化銨、碘 化亞銅、N-碘代丁二酰亞胺和四甲基碘化銨中的一種。
[0033] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)物1、反應(yīng)物2、反應(yīng)物3、氧化劑和催化劑溶于溶劑中；
[0034] 所述溶劑為水；
[0035] 所述溶劑與反應(yīng)物2中的硫原子或硒原子的摩爾比為（1~3) : 1
[0036] 優(yōu)選的，所述對位取代苯基為對氟苯基、對氯苯基、對溴苯基、對甲基苯基和對叔 丁基苯基中的一種；
[0037] 所述一取代芳香烴基為鄰氟苯基、鄰甲基苯基、鄰氯苯基、對甲基苯基、對甲氧基 苯基和苯甲基中的一種。
[0038] 優(yōu)選的，所述加熱為油浴加熱，加熱溫度為80_120°C，加熱時間為4_24h。
[0039] 優(yōu)選的，所述對位取代苯乙烯為對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯 乙烯和對叔丁基苯乙烯中的一種。
[0040] 優(yōu)選的，所述硫醚為二苯二硫醚、鄰氟二苯二硫醚、鄰甲基二苯二硫醚、鄰氯二苯 二硫醚、對甲基二苯二硫醚、對甲氧基二苯二硫醚、二芐基二硫醚和二丙基二硫醚中的一 種；
[0041] 所述硒醚為二苯二硒醚；
[0042] 所述硫酚為苯硫酚、鄰氯苯硫酚、鄰氟苯硫酚和鄰甲基苯硫酚中的一種。
[0043] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)物1與反應(yīng)物2中的硫原子或硒原子的摩爾比為（1~3) : 1 ;
[0044] 所述氧化劑與反應(yīng)物2中的硫原子或硒原子的摩爾比為（1~3) : 1。
[0045] 本發(fā)明提供的N-取代酰胺衍生物的制備方法包括以下步驟：將反應(yīng)物1、反應(yīng)物 2、反應(yīng)物3、氧化劑和催化劑混合后在加熱的條件下反應(yīng)得到具有式I結(jié)構(gòu)所示的N-取
香烴基和丙基中的一種；私為甲基或苯基；X為硫或硒；所述反應(yīng)物1為苯乙烯或?qū)ξ蝗〈?苯乙烯；所述反應(yīng)物2為具有R2-S-S-R2結(jié)構(gòu)的硫醚、具有R 2-Se-Se-R2結(jié)構(gòu)的硒醚和具有 C6H5-S-H結(jié)構(gòu)的硫酚中的一種；所述反應(yīng)物3為可水解生成酰胺基團的乙腈或苯甲腈；所述 氧化劑為過硫酸銨。本發(fā)明采用的催化劑體系具有非常高的化學(xué)選擇性，使得在反應(yīng)過程 中無副反應(yīng)發(fā)生，大大提高了原料的利用率，進而提高了最終產(chǎn)品的收率；本發(fā)明采用一步 反應(yīng)，減少了反應(yīng)步驟，進而減少了在多步反應(yīng)過程中原料和中間產(chǎn)物由于不能100%利用 而導(dǎo)致的浪費，在一定程度上增加了最終產(chǎn)品的收率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備 方法產(chǎn)率大大提高，平均產(chǎn)率為90%。此外，本發(fā)明過程用到的催化劑體系為非重金屬催化 劑體系，具有無毒、無殘留、底物范圍寬的優(yōu)點，使得本發(fā)明的操作過程健康、環(huán)保且可選擇 范圍廣。
【具體實施方式】
[0046] 本發(fā)明提供了一種N-取代酰胺衍生物，具有式I所示結(jié)構(gòu)：
[0047]
[0048] 式 I 中，
[0049] R1為苯基或?qū)ξ蝗〈交?br>[0050] R2為苯基、一取代芳香烴基和丙基中的一種；
[0051] R3為甲基或苯基；
[0052] X為硫或硒；
[0053] 其中當X為硫、R1為苯基且同時R 3為甲基時，R 2不可為苯基或?qū)谆交?br>[0054] 在本發(fā)明中，式I中的&為苯基或?qū)ξ蝗〈交?。?yōu)選的，所述對位取代苯基為 對氟苯基、對氯苯基、對溴苯基、對甲基苯基和對叔丁基苯基中的一種。
[0055] 在本發(fā)明中，式I中的R2為苯基、一取代芳香烴基和丙基中的一種。優(yōu)選的，所述 一取代芳香烴基優(yōu)選為鄰氟苯基、鄰甲基苯基、鄰氯苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基和苯 甲基中的一種。本發(fā)明對所述丙基沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的丙基即可， 具體的可以為正丙基或異丙基。優(yōu)選的，所述丙基優(yōu)選為正丙基。
[0056] 本發(fā)明提供的N-取代酰胺衍生物的結(jié)構(gòu)中當X為硫、R1為苯基且同時R3為甲基 時，R2不可為苯基或?qū)谆交?。除了上述?guī)定外，本發(fā)明對所述式I中RpRpRjPX的選 擇沒有特殊要求，四個取代基可以獨立進行選擇。在本發(fā)明中，優(yōu)選的當X為硫、R2為苯基 且R3為甲基時，Ri為對氟苯基、對氯苯基、對溴苯基、對甲基苯基和對叔丁基苯基中的一種； 當X為硫、R1為苯基且R3為甲基時，R2為苯基、鄰氟苯基、鄰甲基苯基、鄰氯苯基、對甲基苯 基、苯甲基和丙基中的一種；當X為硫、R1為苯基且R2為苯基時，R3為苯甲基；當X為硒、Ri 為苯基且R2為苯基時，R3為甲基；更優(yōu)選的所述式I為
[0058] 本發(fā)明提供了一種制備N-取代酰胺衍生物的方法，包括以下步驟：
[0059] 將反應(yīng)物1、反應(yīng)物2、反應(yīng)物3、氧化劑和催化劑混合后在加熱的條件下反應(yīng)得到 具有式I結(jié)構(gòu)所示的N-取代酰胺衍生物：
[0060]
[0061] 式I中，
[0062] R1為苯基或?qū)ξ蝗〈交?br>[0063] R2為苯基、一取代芳香烴基和丙基中的一種；
[0064] R3為甲基或苯基；
[0065] X為硫或硒；
[0066] 所述反應(yīng)物1為苯乙烯或?qū)ξ蝗〈揭蚁?br>[0067] 所述反應(yīng)物2為具有R2-S-S-R2結(jié)構(gòu)的硫醚、具有R 2-Se-Se-R2結(jié)構(gòu)的硒醚和具有 C6H5-S-H結(jié)構(gòu)的硫酚中的一種；
[0068] 所述反應(yīng)物3為可水解生成酰胺基團的乙腈或苯甲腈；
[0069] 所述氧化劑為過硫酸銨；
[0070] 所述催化劑為碘化鈉、四丁基碘化銨、四丁基氟化銨、碘單質(zhì)、碘化鉀、碘化銨、碘 化亞銅、N-碘代丁二酰亞胺和四甲基碘化銨中的一種。
[0071] 本發(fā)明將反應(yīng)物1、反應(yīng)物2、反應(yīng)物3、氧化劑和催化劑混合后在加熱的條件下反 應(yīng)得到具有式I結(jié)構(gòu)所示的N-取代酰胺衍生物。所述反應(yīng)物1為苯乙烯或?qū)ξ蝗〈揭?烯。本發(fā)明對所述苯乙烯的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所述知的苯乙烯即可， 具體的可為苯乙烯的市售產(chǎn)品。本發(fā)明對所述對位取代苯乙烯的來源沒有特殊要求，采用 本領(lǐng)域技術(shù)人員所述知的對位取代苯乙烯即可，具體的可為對位取代苯乙烯的市售產(chǎn)品。 優(yōu)選的，所述對位取代苯乙稀優(yōu)選為對氟苯乙稀、對氯苯乙稀、對溴苯乙稀、對甲基苯乙稀 和對叔丁基苯乙烯中的一種。
[0072] 在本發(fā)明中，所述反應(yīng)物2為具有R2-S-S-R2結(jié)構(gòu)的硫醚、具有R 2-Se-Se-R2結(jié)構(gòu)的 硒醚和具有C6H5-S-H結(jié)構(gòu)的硫酚中的一種。
[0073] 在本發(fā)明中，所述具有R2-S-S-Rgg構(gòu)的硫醚優(yōu)選為二苯二硫醚、鄰氟二苯二硫 醚、鄰甲基二苯二硫醚、鄰氯二苯二硫醚、對甲基二苯二硫醚、對甲氧基二苯二硫醚、二芐基 二硫醚和二丙基二硫醚中的一種。
[0074] 在本發(fā)明中，所述具有R2-Se-Se-R2結(jié)構(gòu)的硒醚優(yōu)選為二苯二硒醚。
[0075] 在本發(fā)明中，所述具有C6H5-S-H結(jié)構(gòu)的硫酚優(yōu)選為苯硫酸、鄰氯苯硫酸、鄰氟苯硫 酚和鄰甲基苯硫酚中的一種。
[0076] 本發(fā)明對上述技術(shù)方案所述硫醚、硒醚和硫酚的來源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng) 域技術(shù)人員所述知的硫醚、硒醚和硫酚即可，具體的可為硫醚、硒醚和硫酚的市售產(chǎn)品。
[0077] 在本發(fā)明中，所述反應(yīng)物3為可水解生成酰胺基團的乙腈或苯甲腈。本發(fā)明對所 述乙腈沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所述知的乙腈即可，具體的可為乙腈的市售產(chǎn) 品。本發(fā)明對所述苯甲腈沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所述知的苯甲腈即可，具體的 可為苯甲腈的市售產(chǎn)品。
[0078] 在本發(fā)明中，所述氧化劑為過硫酸銨。本發(fā)明對所述過硫酸銨沒有特殊要求，采用 本領(lǐng)域技術(shù)人員所述知的過硫酸銨即可，具體的可為過硫酸銨的市售產(chǎn)品。
[0079] 在本發(fā)明中，所述催化劑優(yōu)選為碘化鈉、四丁基碘化銨、四丁基氟化銨、碘單質(zhì)、碘 化鉀、碘化銨、碘化亞銅、N-碘代丁二酰亞胺和四甲基碘化銨中的一種，更優(yōu)選為碘