一種(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯酸酯的制備方法，特別涉及一種通過(guò)合成與提純制備(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的方法。屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]同時(shí)含有雙鍵(-C = C-)、酯基(-C00-)和長(zhǎng)側(cè)鏈(彡8)的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯是一類(lèi)極其重要的聚合單體，因側(cè)鏈長(zhǎng)度可選范圍廣、異構(gòu)體繁多和官能團(tuán)種類(lèi)多樣等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于涂料、形狀記憶凝膠、藥物傳輸、油品添加劑、皮革和橡膠行業(yè)等領(lǐng)域。
[0003]生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的方法較多，其可以用(甲基)丙烯酸與醇在酸、堿或酶催化下直接酯化合成，或用丙烯酸低碳酯與醇進(jìn)行醇解反應(yīng)制得。目前最主要的方法是直接酯化合成法，因其合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短和反應(yīng)溫度較低等特點(diǎn)而易于被人們采用。眾所周知，(甲基)丙烯酸短碳鏈酯，如丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯等合成條件均已成熟，且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯合成方法雖有文獻(xiàn)報(bào)道，但因長(zhǎng)鏈酯的長(zhǎng)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)使其反應(yīng)位阻較大、反應(yīng)所需能量大，進(jìn)而需要通過(guò)提高合成反應(yīng)溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等手段才能達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率。
[0004]在(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯合成過(guò)程中，反應(yīng)溫度的升高增加了聚合副反應(yīng)發(fā)生的可能性，因此常規(guī)思路是增大阻聚劑用量，而阻聚劑多含有發(fā)色基團(tuán)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，合成過(guò)程中溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品色澤變深。因此，(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯合成過(guò)程中在保證反應(yīng)高效轉(zhuǎn)化的前提下，阻聚體系構(gòu)建和產(chǎn)品色澤控制的平衡是(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯合成過(guò)程中的難點(diǎn)。
[0005]在公開(kāi)發(fā)表的有限的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯合成研究中，合成所用催化劑主要為對(duì)甲苯磺酸。對(duì)甲苯磺酸為水溶性固體物質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程中雖然有水分生成，但隨著帶水劑不斷帶出水分，對(duì)甲苯磺酸在體系內(nèi)溶解度降低，存在對(duì)甲苯磺酸析出現(xiàn)象，使反應(yīng)后期催化效果不佳。而對(duì)于酯化反應(yīng)所使用的新型催化劑雜多酸、固體超強(qiáng)酸和生物酶等催化劑制備困難、成本較高，尚不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯合成制備方法的技術(shù)現(xiàn)狀與不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種以液態(tài)甲基磺酸為催化劑，以空氣與阻聚劑為阻聚體系的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯制備方法，以縮短酯化反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、減少阻聚劑用量、加速帶水劑回流冷凝速度。
[0007]本發(fā)明提供的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯合成制備方法，包括以下步驟:
[0008]a)酯化反應(yīng)，將以長(zhǎng)鏈醇與不低于長(zhǎng)鏈醇摩爾用量1.05倍的(甲基)丙烯酸為酯化反應(yīng)物、酯化反應(yīng)物總質(zhì)量0.5%?5%作為催化劑的液態(tài)甲基磺酸、酯化反應(yīng)物總質(zhì)量0.2%?1.5%的阻聚劑和酯化反應(yīng)物總質(zhì)量10% -80%的帶水劑加入反應(yīng)器，通入空氣于70°C?135°C、常壓下反應(yīng)4?16小時(shí)，得到酯化反應(yīng)生成物(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯粗τ?: 口廣PR ；
[0009]b)純化處理，將得到的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯粗產(chǎn)品先通過(guò)洗滌除去過(guò)量酸、催化劑與阻聚劑，之后再通過(guò)蒸餾除去帶水劑，最后得到純度大于99%的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯
τ?: 口廣PR ο
[0010]為了更好地控制(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯產(chǎn)品的色澤，本發(fā)明進(jìn)一步采取了在酯化反應(yīng)中加入酯化反應(yīng)物總質(zhì)量0.05%?0.5%的抗氧劑，抗氧劑加入的時(shí)間可以是與酯化反應(yīng)物同時(shí)加入，也可以在酯化反應(yīng)過(guò)程中加入；所述抗氧劑可選自亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、叔丁基對(duì)羥基茴香醚、次亞磷酸鈉、抗壞血酸和異抗壞血酸。
[0011]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，是以空氣和阻聚劑為協(xié)同阻聚體系，通過(guò)協(xié)同阻聚體系阻止聚合副反應(yīng)發(fā)生。構(gòu)成阻聚體系的空氣，優(yōu)先考慮按Ikg酯化反應(yīng)物總質(zhì)量每分鐘0.1?2L通入反應(yīng)器。
[0012]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述蒸餾可在常壓進(jìn)行，也可在負(fù)壓下進(jìn)行，優(yōu)先考慮在真空度為1-1OOkPa和溫度為35-65°C的條件下進(jìn)行。
[0013]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，(甲基)丙烯酸的用量相對(duì)于長(zhǎng)鏈醇的用量一般需要過(guò)量，有利于酯化反應(yīng)，但用量過(guò)大，會(huì)增大后續(xù)純化處理的工作量。(甲基)丙烯酸摩爾用量?jī)?yōu)先考慮為長(zhǎng)鏈醇摩爾用量的1.05?1.3倍。所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸與甲基丙烯酸，當(dāng)酯化反應(yīng)物為丙烯酸，所制備得到的反應(yīng)產(chǎn)物為丙烯酸長(zhǎng)鏈酯；當(dāng)酯化反應(yīng)物為甲基丙烯酸，所制備得到的反應(yīng)產(chǎn)物為甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈酯。兩者的制備工藝步驟與具體工藝條件相近。
[0014]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯粗產(chǎn)品的洗滌，優(yōu)先采用在45?60°C下先用清水洗，再用濃度為5%?15%的氫氧化鈉溶液洗，再用5%?30%的鹽溶液洗，最后用去離子水洗滌至中性。
[0015]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述長(zhǎng)鏈醇可為含有Cs?C 26直鏈或支鏈的單元醇或多元醇；所述單元醇優(yōu)先選自辛醇、2-丙基庚醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇單乙醚，所述多元醇優(yōu)先選用聚乙二醇或聚丙二醇。
[0016]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述阻聚劑優(yōu)先選自對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、吩噻嗪、銅粉和醋酸銨。
[0017]在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，所述帶水劑可為烷烴庚烷、己烷、環(huán)己烷或芳烴苯、甲苯、二甲苯和石油醚三類(lèi)溶劑中任意一種或兩種以任意配比組成的二元混合物。
[0018]本發(fā)明的發(fā)明人在長(zhǎng)鏈醇與(甲基)丙烯酸酯化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氧氣在一定溫度范圍內(nèi)可以發(fā)揮阻聚作用，因此，本發(fā)明采取了在酯化反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)器內(nèi)通入空氣，以達(dá)到氧氣與阻聚劑協(xié)同阻聚的目的。通入空氣不但在一定程度上減少阻聚劑用量，同時(shí)可以借助氣流將共沸物快速帶出，提高帶水劑回流冷凝速率、有利于水的除去，進(jìn)而促進(jìn)平衡反應(yīng)右移，提尚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0019]本發(fā)明的發(fā)明人在(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的合成制備過(guò)程中，通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)與分析，最后選擇了以液態(tài)甲基磺酸為催化劑。液態(tài)甲基磺酸用于(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯合成，是一種高效催化劑，通過(guò)與協(xié)同阻聚體系、抗氧劑的共同作用，酯化反應(yīng)所得的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯色澤淺淡、無(wú)聚合副反應(yīng)發(fā)生，且能夠在較短時(shí)間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率，從而解決了(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯合成過(guò)程中的難點(diǎn)問(wèn)題。
[0020]本發(fā)明在產(chǎn)物純化階段，合成得到的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯粗產(chǎn)品在堿溶液洗滌之后，采用鹽溶液洗滌，使得水相比重增加，加快了反應(yīng)液酯相和水相的分層，進(jìn)而提高了純化效率，使產(chǎn)品收率和純度大大提高。
[0021]采用本發(fā)明的方法制備(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯，最終產(chǎn)品收率大于95%，純度在99%以上，色度(APHA)小于50，較現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯，最終產(chǎn)品收率、純度和色度都有顯著提高與改善。
[0022]本發(fā)明提供的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈酯的制備方法，具有以下十分突出的有益技術(shù)效果:
[0023]1、使用液體催化劑甲基磺酸，催化劑整個(gè)反應(yīng)過(guò)程均可發(fā)揮作用，催化效率高，有利于縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0024]2、反應(yīng)過(guò)程通入空氣，空氣中氧氣與阻聚劑協(xié)同阻聚，有利于減少阻聚劑用量，同時(shí)氣流的通入有利于共沸物的帶出，有利于提高原料轉(zhuǎn)化率。
[0025]3、使用了抗氧劑進(jìn)而有效降低了產(chǎn)品色度，產(chǎn)品外觀較好。
[0026]4、后期水洗純化階段采用食鹽水溶液，使得水相比重增加，有利于分層，提高了純化效率。
[0027]本發(fā)明具有的有益技術(shù)效果可進(jìn)一步概括為:具有酯化反應(yīng)時(shí)間短，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，阻聚劑用量少，生產(chǎn)成本低，帶水劑回流冷凝速度快，產(chǎn)品收率和純度高，產(chǎn)品色澤淺等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為丙烯酸十八酯的1H-NMR核磁共振譜。
[0029]圖2為丙烯酸十二酯的1H-NMR核磁共振譜。
【具體實(shí)施方式】