1，1，1，3-四氯丙烷脫氯化氫過程中改進1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯選擇性的方法
【專利說明】1,1,1,3-四氯丙烷脫氯化氫過程中改進1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯選擇性的方法
[0001]發(fā)明背景
[0002]化合物1，1，3_三氯丙烯可用作其它商業(yè)上重要的化合物的形成中的化學中間體。參見，例如，U.S.專利公開第2012-0142980號，其公開內(nèi)容在此通過引用并入本文。
[0003]發(fā)明概述
[0004]本發(fā)明涉及通過1，1，1，3-四氯丙烷(HCC_250fb)的催化脫氯化氫來改進異構化合物，1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯的選擇性的方法。在普通實踐中，F(xiàn)eCl3用作HCC-250fb脫氯化氫的催化劑以制備這些化合物。參見，例如，US專利公開第2012-0035402號，其公開內(nèi)容在此通過弓I用并入本文。
[0005]已發(fā)現(xiàn)當僅使用FeCl3作為250fb脫氯化氫的催化劑時，除了所需產(chǎn)物，即1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯以外，反應產(chǎn)物經(jīng)常含有顯著量的不希望的高沸化合物(“HBC”)如五氯環(huán)己烯和/或六氯環(huán)己烷物類。雖然不希望被任何理論所束縛，但據(jù)信這些HBC的形成歸因于所需化合物的二聚。這些HBC的存在降低了對所需產(chǎn)物的選擇性。
[0006]令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)向氯代烷烴的脫氯化氫過程加入一種或多種UV-穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑化合物可抑制不希望的HBC的形成并顯著改進對目標產(chǎn)物的選擇性。抑制HBC有益于降低過程廢料并簡化反應產(chǎn)物的分離，并從而降低總的生產(chǎn)成本。
[0007]脫氯化氫反應優(yōu)選在獲得至少約20%或更高，優(yōu)選至少約40%或更高，和甚至更優(yōu)選至少約60%或更高的起始材料HCC-250fb轉化率、以及至少約50%或更高，優(yōu)選至少約70%或更高，和更優(yōu)選至少約95%或更高的所需產(chǎn)物選擇性的條件下進行。選擇性通過所形成產(chǎn)物的摩爾數(shù)除以所消耗反應物的摩爾數(shù)計算。
[0008]發(fā)明詳述
[0009]如上所述，本發(fā)明涉及在1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的脫氯化氫中改進1，1，
3-三氯丙烯(HCC-1240za)和/或3，3，3-三氯丙烯(HCC_1240zf)的選擇性的方法。在普通實踐中，F(xiàn)eCl3用作HCC-250fb的脫氯化氫的催化劑以制備1，1，3_三氯丙烯和/或3，3，
3-三氯丙烯。
[0010]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn):當將一種或多種已知為UV-穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑的化合物加入至使用FeCldt為脫氯化氫催化劑的1，1，1,3-四氯丙烷的脫氯化氫反應體系中時，對1，1，3-三氯丙烯的選擇性顯著改進。在某些實施方案中，當將足夠量的UV-穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑化合物加入至該反應體系時，對HBC的選擇性降至零。這些結果證明UV-穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑化合物適用作抑制劑以在1，1，1,3-四氯丙烷的催化脫氯化氫過程中當使用FeCl3作為催化劑時控制HBC的形成。
[0011]申請人相信全部的已知的UV-穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑化合物，如二苯甲酮、多酚、胺、對苯二酚、甲氧基對苯二酚、三乙胺、二異丙基胺、丁基化的羥基苯甲醚(BHA)和糜香草酚等、以及其混合物可用以在氯代烷烴化合物的催化脫氯化氫過程中抑制HBC的形成。在以下實施例中，使用化合物2，6- 二叔丁基-對甲酚(丁基化的羥基甲苯或BHT) ,2,4- 二叔丁基苯酚和2，6- 二叔丁基苯酚。例如，可通過加入一種或多種這些UV-穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑化合物改進1，1，1,2,3-五氯丙烷的脫氯化氫以制備1，1,2,3-四氯丙烯，以減少HBC的形成。
[0012]申請人還相信在向體系中加入一種或多種已知的UV-穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑化合物、以及其混合物，以抑制HBC的形成的情況下，一種或多種金屬鹵化物或其混合物，如FeClJP /或FeCl 2可用作氯代烷烴化合物的催化脫氯化氫過程的催化劑。
[0013]熟知的UV-穩(wěn)定劑和抗氧化劑化合物包括，但不限于2，2-聯(lián)苯二醇、4，4-聯(lián)苯二醇、異丙基-間甲酚、生育酚、對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-對甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酸、2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酸、2，6- 二叔-a- 二甲基氨基-對甲酸(2，6-d1-tert-a-dimethlyamino-p-cresol)、4，4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酸)、4，4'-硫代雙(3-甲基6-叔丁基苯酚)、2，2^ -硫代雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、4，V -亞甲基雙(2，6_ 二叔丁基苯酚)、4，f -雙(2，6_ 二叔丁基苯酚)、2，2^ -亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，
4-異亞丙基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2'-異亞丁基雙(4，6_ 二甲基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基-苯酚)、2，2'-亞乙基-雙(4，6_ 二叔丁基苯酚)、2，6_ 二叔丁基-4-(N，Nr -二甲基-氨基甲基)_苯酚、
4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮、2- (2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基_1_苯基乙基)苯酚、2- (2H-苯并三唑-2-基)-4，6- 二叔戊基苯酚、2- (2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2- [3- (2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基甲基丙烯酸酯、2- (2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(4-苯甲?；?3-羥基苯氧基)乙基丙烯酸酯、3，9-雙(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷螺環(huán)[5.5] ^^一烷、雙(十八烷基)_羥基胺、3，9-雙(十八烷基氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷螺環(huán)[5.5] -1^一烷、雙(1-辛基氧基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)_4_甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、5-氯-2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基-4-甲基二苯甲酮、2，4- 二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2，6-二叔丁基-4-( 二甲基氨基甲基)苯酚、3'，5' -二氯-2'-羥基苯乙酮、二(十二烷基)3，3'-硫代二丙酸酯、2，4_ 二羥基二苯甲酮、2，2' - 二羥基_4，4' - 二甲氧基二苯甲酮、2，2' - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2' A' - 二羥基-3'-丙基苯乙酮、2，3_ 二甲基對苯二酚、2-(4，6_ 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、二(十三烷基)3，3^ -硫代二丙酸酯、5-乙基-1-氮雜-3，7- 二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸乙基酯、2-氰基3，3- 二苯基丙烯酸2-乙基己基酯、反-4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、水楊酸2-乙基己基酯、鄰氨基苯甲酸甲酯、2-甲氧基對苯二酚、甲基-對苯醌、2，2'-亞甲基-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、5，5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)、甲基對苯二酚、4-硝基苯酚鈉鹽水合物、十八烷基3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、2_苯基-5-苯并咪唑磺酸、聚[[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基]_均三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-六亞甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]，D-異抗壞血酸鈉單水合物(sodium d-1soascorbate monohydrate)、四氯_1，4_苯醌、亞磷酸三異癸基酯、1，3，5-三甲