在恒定鹵化氫分壓下的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法
【專利說明】在恒定鹵化氫分壓下的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法
[0001] 本發(fā)明涉及至少一種烴在離子液體和鹵化氫（HX)存在下的化學(xué)反應(yīng)方法，優(yōu)選 異構(gòu)化方法。該化學(xué)反應(yīng)在設(shè)備（Vl)中進(jìn)行，其中氣相直接與液體反應(yīng)混合物接觸。該氣 相和該液體反應(yīng)混合物各自包含該鹵化氫且該液體反應(yīng)混合物額外包含至少一種烴和該 離子液體。將氣態(tài)HX以使得在該氣相中保持鹵化氫分壓恒定的方式引入設(shè)備（Vl)中。用 于相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，尤其是異構(gòu)化中的離子液體（尤其）可以通過本發(fā)明方法再生。
[0002] 離子液體，尤其是酸性離子液體尤其適合作為烴異構(gòu)化用催化劑。離子液體 的該用途例如公開于WO 2011/069929中，其中在烯烴存在下使用具體選擇的離子液體 以將飽和烴異構(gòu)化，尤其是將甲基環(huán)戊烷（MCP)異構(gòu)化成環(huán)己烷。類似方法描述于TO 2011/069957中，但其中異構(gòu)化不在烯烴存在下而是使用銅（II)化合物進(jìn)行。
[0003] 通常而言，離子液體和烴（有機(jī)相）不溶混或者僅非常少地溶混并且形成兩個(gè)分 開的相。為了能夠利用上述催化效果，必須在有機(jī)相和離子液體之間產(chǎn)生強(qiáng)力接觸。為此， 通常在攪拌容器中以強(qiáng)力攪拌混合這兩相而得到分散體。取決于參數(shù)如離子液體或離子相 的類型或相比例，該分散體可以作為尚子液體在有機(jī)相中的分散體存在或者可以是有機(jī)相 在離子液體中的分散體。
[0004] 尤其是在連續(xù)操作模式中，部分量的所用離子液體和/或其成分，尤其是陰離子 部分，以金屬鹵化物如氯化鋁和/或鹵化氫如HCl形式經(jīng)由有機(jī)相在化學(xué)反應(yīng)方法中，尤其 是在異構(gòu)化中連續(xù)排出，結(jié)果發(fā)現(xiàn)降低了在該化學(xué)反應(yīng)方法中優(yōu)選作為催化劑使用的離子 液體的活性。
[0005] EP-A 2 455 358涉及再生和維持用作催化劑的離子液體的活性的方法，尤其就借 助烷基化反應(yīng)制備烷基化物而言。在這里將鹵化氫或鹵代烴在烷基化反應(yīng)過程中加入在進(jìn) 料流中的催化劑（酸性離子液體）中。鹵化氫或鹵代烴的加入也可以連續(xù)進(jìn)行。此外，EP-A 2455358公開了一種使用異丁烯和C4鏈烯烴作為進(jìn)料流并使用酸性離子液體作為催化劑借 助烷基化反應(yīng)制備烷基化物的類似方法。然而，在EP-A 2455358中所公開的兩種方法中均 未以使得在相應(yīng)反應(yīng)混合物上的氣相中將鹵化氫分壓保持恒定的方式進(jìn)行鹵化氫的加入。
[0006] A. Berenblyum(Applied Catalysis. A:General 315 (2006) 128-134)公開了有關(guān) 包含氯鋁酸鹽的離子液體就庚烷異構(gòu)化的催化活性的研究。在這里對HCl在包含氯鋁酸鹽 的離子液體中的溶解度以及氯化鋁在包含氯鋁酸鹽的離子液體和庚烷之間的分布進(jìn)行研 究。在所考察的體系中，將HCl確定為催化活性組分且將氯化鋁確定為助催化劑。包含氯 鋁酸鹽的離子液體的活性降低歸因于HCl的損失以及毒害該催化劑的酸可溶性油的形成。 試驗(yàn)（至少部分）在連續(xù)加入HCl下進(jìn)行，但也沒有顯示在相應(yīng)反應(yīng)混合物上的氣相中將 鹵化氫分壓保持恒定。
[0007] US-A 2010/0065476公開了在連續(xù)反應(yīng)器方法中，例如在烯烴或芳族化合物的烷 基化中或在脫氫方法中測量和調(diào)節(jié)包含鹵素的添加劑的流量的方法。包含鹵素的添加劑可 以是布朗斯臺德酸如氯化氫、溴化氫或氟代鏈烷磺酸以及還有金屬鹵化物如氯化鈉或氯化 銅。此外，該文獻(xiàn)公開了實(shí)施相應(yīng)方法的設(shè)備，包括包含離子液體的反應(yīng)器，測定反應(yīng)器出 口中鹵素濃度的測量裝置和控制鹵素濃度的控制系統(tǒng)。
[0008] 在根據(jù)US-A 2010/0065476的方法中，加入包含鹵素的添加劑不必限于一種形 式，因?yàn)榭梢允褂美缭谑覝叵聻闅鈶B(tài)的氯化氫或固體如氯化鈉，后者例如還可以以溶解 形式在連續(xù)反應(yīng)器方法中作為包含鹵素的添加劑加入。然而，若使用包含鹵素的氣態(tài)添加 劑如氯化氫，則US-A 2010/0065476沒有顯示必須在相應(yīng)反應(yīng)混合物上的氣相中將例如氯 化氫的分壓保持恒定。此外，US-A 2010/0065476中所述方法包括連續(xù)取樣和作為必要成 分的反應(yīng)進(jìn)料流的鹵化物分析。在本發(fā)明中原則上可以省略該復(fù)雜程序。
[0009] US-A 2007/0249485公開了一種再生已經(jīng)用作催化劑的酸性離子液體的方法，其 中使合適的離子液體與至少一種金屬在再生區(qū)中在沒有氫氣存在下接觸。作為金屬例如可 以使用鋁、鎵或鋅，并且優(yōu)選將該離子液體用于催化Friedel-Crafts反應(yīng)。類似方法公開 于US-A 2007/0142217中，其中在布朗斯臺德酸如氯化氫存在下額外進(jìn)行再生。
[0010] WO 2011/006848公開了一種改性用于HF或磺酸的烷基化單元和用于離子液體的 烷基化單元的方法。在該方法中，用作催化劑的離子液體尤其通過加入鹵化氫或鹵代鏈烷 烴而再生。然而，WO 2011/006848沒有顯示當(dāng)使用鹵化氫時(shí)，在相應(yīng)反應(yīng)混合物上的氣相 中將鹵化氫分壓保持恒定。
[0011] 本發(fā)明的目的是要提供在離子液體存在下使至少一種烴化學(xué)反應(yīng)，尤其是在離子 液體存在下異構(gòu)化至少一種烴的新方法。
[0012] 該目的由至少一種烴在離子液體和鹵化氫（HX)存在下在設(shè)備（Vl)中的化學(xué)反 應(yīng)方法實(shí)現(xiàn)，其中包含至少一種烴、該鹵化氫和該離子液體的液體反應(yīng)混合物以及包含該 鹵化氫的氣相存在于設(shè)備（Vl)中，其中該液體反應(yīng)混合物和該氣相直接相互接觸且將氣 態(tài)鹵化氫以使得在化學(xué)反應(yīng)過程中在該氣相中保持鹵化氫分壓恒定的方式引入設(shè)備（Vl) 中。
[0013] 烴的化學(xué)反應(yīng)，尤其是異構(gòu)化可以借助本發(fā)明方法以有利方式進(jìn)行。由于鹵化氫 (HX)在該氣相中在恒定鹵化氫分壓下的氣態(tài)加入，相應(yīng)離子液體的催化活性保持基本恒 定。當(dāng)除了鹵化氫，優(yōu)選氯化氫外還將金屬鹵化物，優(yōu)選氯化鋁加入設(shè)備（Vl)中存在的離 子液體中或者該離子液體與金屬鹵化物持續(xù)接觸時(shí)，該效果可以進(jìn)一步增強(qiáng)。
[0014] 當(dāng)設(shè)備（Vl)中的鹵化氫分壓通過由重復(fù)或連續(xù)引入設(shè)備（Vl)中的氣態(tài)鹵化氫調(diào) 節(jié)設(shè)備（Vl)中的壓力而保持恒定時(shí)，本發(fā)明方法可以以特別簡單且因此有利的方式進(jìn)行。 在該實(shí)施方案中，優(yōu)選將氣態(tài)鹵化氫由儲槽引入設(shè)備（Vl)中，其中關(guān)閉裝置，優(yōu)選閥或塞 子存在于設(shè)備（Vl)和該儲槽之間。因此，可以使用相對簡單的設(shè)備連續(xù)測量在設(shè)備（Vl) 中在（反應(yīng)混合物之上的）氣相中的壓力，其中在壓力低于（規(guī)定的）閾值時(shí)打開該關(guān)閉 裝置并且在壓力超過該閾值時(shí)又關(guān)閉該關(guān)閉裝置。
[0015] 此外，有利的是（除了將鹵化氫引入設(shè)備（Vl)中外）不將金屬鹵化物直接加入設(shè) 備（Vl)中的離子液體中，而是首先將金屬鹵化物與設(shè)備（Vl)中存在的主組分在設(shè)備（Vl) 之外在設(shè)備或裝置（V2)中預(yù)混。作為一個(gè)選項(xiàng)，這可以是源自設(shè)備（Vl)的反應(yīng)出口并且 在相分離單元，優(yōu)選相分離器中從反應(yīng)出口分離出來并再循環(huán)到設(shè)備（Vl)中的離子液體 本身。
[0016] 然而，特別有利的是將金屬鹵化物加入包含待在設(shè)備（Vl)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，尤其 是異構(gòu)化的烴的進(jìn)料流中。在該方案中，加入金屬鹵化物所要求的設(shè)備更簡單，因?yàn)榕c其具 體功能無關(guān)的相應(yīng)設(shè)備（V2)不必由腐蝕穩(wěn)定的材料制造，這在加入再循環(huán)離子液體中或 直接引入設(shè)備（Vl)中的情況下通常是必要的，因?yàn)樵S多離子液體是高度腐蝕性的。此外， 在將金屬鹵化物加入包含烴的料流中的情況下也不必將相應(yīng)設(shè)備設(shè)計(jì)用于高反應(yīng)壓力。
[0017] 至少一種烴在離子液體存在下在設(shè)備（Vl)中的氣相中恒定的鹵化氫分壓下的本 發(fā)明化學(xué)反應(yīng)方法在下文中更詳細(xì)地定義。
[0018] 對本發(fā)明而言，"化學(xué)反應(yīng)方法"或"化學(xué)反應(yīng)"原則上是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知 的任何化學(xué)反應(yīng)，其中使至少一種烴化學(xué)反應(yīng)、改性或以另一方式在其組成或結(jié)構(gòu)上改變。
[0019] 該化學(xué)反應(yīng)方法優(yōu)選選自烷基化、聚合、二聚、齊聚、?；?、易位、聚合或共聚、異構(gòu) 化、羰基化及其組合。烷基化、異構(gòu)化、聚合等對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。對本發(fā)明 而言，該化學(xué)反應(yīng)方法特別優(yōu)選為異構(gòu)化。
[0020] 對本發(fā)明而言，化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選異構(gòu)化在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的設(shè)備（Vl)中 進(jìn)行。合適的設(shè)備（Vl)例如為反應(yīng)器、其他反應(yīng)設(shè)備、攪拌容器或攪拌容器級聯(lián)。設(shè)備（Vl) 優(yōu)選為反應(yīng)器或攪拌容器級聯(lián)。
[0021] 在本發(fā)明方法中原則上任何烴可以包含在設(shè)備（Vl)中。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員基 于本領(lǐng)域的一般技術(shù)常識知道何種烴及何種組成最適合何種具體化學(xué)反應(yīng)方法。也可以任 選包含本身不為烴的化合物（以混合物形式）。在下文中，包含在設(shè)備（Vl)中的烴的組成 借助對本發(fā)明而言優(yōu)選作為化學(xué)反應(yīng)的異構(gòu)化說明。
[0022] 在設(shè)備（Vl)中的化學(xué)反應(yīng)中，尤其是在異構(gòu)化中，優(yōu)選使用甲基環(huán)戊烷（MCP)或 甲基環(huán)戊烷（MCP)與至少一種選自環(huán)己烷、正己烷、異己烷類、正庚烷、異庚烷類、甲基環(huán)己 烷和二甲基環(huán)戊烷類的其他烴的混合物作為烴。因此將相應(yīng)烴供入設(shè)備（Vl)中。
[0023] 更優(yōu)選將甲基環(huán)戊烷（MCP)與至少一種選自環(huán)己烷、正己烷、異己烷類、正庚烷、 異庚烷類、甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)戊烷類的其他烴的混合物用于化學(xué)反應(yīng)，尤其是異構(gòu)化 中，其中MCP/環(huán)己烷的濃度比優(yōu)選為至少0. 2。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選將甲基環(huán)戊烷（MCP)異構(gòu)化成環(huán)己烷。
[0025] 在本發(fā)明方法中，環(huán)己烷或環(huán)己烷與至少一種選自甲基環(huán)戊烷（MCP)、正己烷、異 己烷、正庚烷、異庚烷、甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)戊烷的其他烴的混合物優(yōu)選在化學(xué)反應(yīng)之 后，尤其是異構(gòu)化之后作為烴得到。
[0026] 在化學(xué)反應(yīng)之后，尤其是在異構(gòu)化之后，特別優(yōu)選得到環(huán)己烷、MCP和至少一種其 他烴的混合物。該其他烴優(yōu)選選自正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán) 戊烷。此外，與在異構(gòu)化之前的烴或相⑶的相應(yīng)組成相比，在本發(fā)明方法