-烯屬化合物",理解為式R1R2C=CH2的具有末端雙鍵的官能化或者非官能化分子, 其中RJPR2,是相同的或者不同的,是Η、包含1-14個碳原子并任選地包含如下官能團(tuán)的烷 基、鏈烯基或者芳基:酸、酯、腈、醇、醛等等,指出的是RjPR 2不同時是H ; 輕α -烯烴"(或者輕烯烴),理解為包含3-5個,優(yōu)選3-4個碳原子,并且任選地?cái)y 帶一個或多個酸、酯或者腈官能團(tuán)的烯烴,如丙烯腈、丙烯酸烷基酯,等等; 反應(yīng)裝置",理解為元件(不管它們的位置如何)的組裝體,在其中該液體反應(yīng)介質(zhì) 在閉合管線中流通。
[0030] 本發(fā)明的方法尤其允許合成單官能或者雙官能的脂肪酸/酯。在本發(fā)明的方法中 使用的原材料有利地是天然來源的不飽和脂肪酸/酯/腈,其一個或多個雙鍵原則上位于 第6,9,10,11,12,13或者15位。需要改性這種脂肪酸酯/酸/腈,通過使它尤其經(jīng)受預(yù)先 的允許得到式CH2=CH-(CH2)n-R的ω -不飽和脂肪酸/酯/腈化合物的乙烯解反應(yīng)或者熱 裂化(熱解)來進(jìn)行,其中R是C00H,COOR3或者CN,R 3是包含從1-11個碳原子的烷基并 且η是在3-13范圍中的整數(shù)。
[0031] 交叉復(fù)分解反應(yīng)在液體介質(zhì)中在催化劑存在時在以下操作條件下進(jìn)行實(shí)施。該溫 度通常為20至160°C的范圍中,優(yōu)選地在20至120°C的范圍中。壓力通常為1至30巴的 范圍中。當(dāng)所使用的反應(yīng)劑的沸點(diǎn)允許的話時,該反應(yīng)優(yōu)選地在1至10巴范圍的低壓下, 更優(yōu)選地在大氣壓下進(jìn)行實(shí)施。特別地,在目的是釋放乙烯的情況下,有利的是在低壓力, 優(yōu)選大氣壓下進(jìn)行工作。該反應(yīng)可以在無溶劑時或者在存在至少一種溶劑,如,例如甲苯、 二甲苯或者二氯甲烷時進(jìn)行實(shí)施。該反應(yīng)優(yōu)選地在沒有溶劑時進(jìn)行實(shí)施。
[0032] -方面,第一區(qū)域優(yōu)選被提供有用于提取在反應(yīng)介質(zhì)上方形成的氣相(尤其產(chǎn)生 的乙烯)的設(shè)備,以及用于在該反應(yīng)結(jié)束時提取所述反應(yīng)介質(zhì)的設(shè)備。另一方面,第二區(qū)域 被提供有用于提取富集乙烯的氣體物流的設(shè)備。
[0033] 本發(fā)明通過允許提取在該復(fù)分解反應(yīng)期間形成的乙烯,尤其溶于該反應(yīng)介質(zhì)的 液相中的乙烯而允許克服現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)分解方法的缺點(diǎn)。本發(fā)明更特別地提供用于官能 α -烯屬化合物與輕烯烴(如丙烯或者丁烯),或者與官能化烯烴(如丙烯腈或者丙烯酸甲 酯)的交叉復(fù)分解的方法,直接地獲得為通過傳統(tǒng)復(fù)分解方法迄今不可能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。 [0034] 優(yōu)選,本發(fā)明的方法包括,一方面,連續(xù)除去存在于氣相中的乙烯,和,另一方面, 該同時地通過擴(kuò)散穿過該僅僅氣體可滲透的膜來除去溶于液體反應(yīng)介質(zhì)中的乙烯。這種雙 重除去允許提高反應(yīng)產(chǎn)率。
[0035] 有利地,本發(fā)明的方法在反應(yīng)裝置中進(jìn)行實(shí)施,該反應(yīng)裝置包含至少兩個通過為 氣體可滲透的且液體不可滲透的膜分隔的區(qū)域。
[0036] 在工業(yè)上,例如交替地界定反應(yīng)區(qū)和乙烯提取區(qū)的多個膜或者膜系統(tǒng)優(yōu)選用于實(shí) 施該方法,這是因?yàn)?,在?shí)施該方法期間提高接觸表面是重要的。
[0037] 存在兩種主要類型的膜,一方面,多孔膜或者微孔膜,其用于各種類型的過濾,和 致密膜,其選擇滲透性是基于溶液-擴(kuò)散機(jī)理。在本發(fā)明的方法中,使用至少一個致密膜用 于乙烯的分離和選擇性提取。
[0038] 有利地,根據(jù)本發(fā)明使用的膜至少部分地由聚合物形成。液體不可滲透性暗示使 用至少一個〃致密的〃均勻聚合物,其還必須允許由反應(yīng)產(chǎn)生的乙烯的擴(kuò)散。該致密聚合 物膜可以構(gòu)成該膜全部(單層膜),在該致密聚合物與其它材料相結(jié)合(復(fù)合膜),或者可 以以沉積的薄膜的形式被支撐在多孔載體膜上的情況下,構(gòu)成該膜的僅僅一部分,該多孔 載體膜為該薄膜系統(tǒng)提供機(jī)械強(qiáng)度(不對稱膜)。在后者情況下,該致密膜是更薄的,這還 允許降低它的氣體擴(kuò)散阻力。該多孔載體膜包含的孔隙的尺寸通常在〇. 01-50微米的范圍 中。
[0039] 可以使用任何形式的膜,但是優(yōu)選同時地滿足數(shù)種技術(shù)要求: -它對于該反應(yīng)介質(zhì)的液體是非滲透的,但是具有良好的對來自該反應(yīng)的氣體化合物 的滲透性; -它具有足夠機(jī)械強(qiáng)度以經(jīng)受在液體區(qū)和氣體區(qū)之間的壓差; -它面對催化劑、反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物是惰性的,并且相關(guān)地對這些試劑的物理或者化學(xué) 作用不是靈敏的,這種物理或者化學(xué)作用可引起性能損失; -它具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性以經(jīng)受在反應(yīng)過程期間的變化。
[0040] 該膜的機(jī)械強(qiáng)度與它的厚度直接有關(guān)的。具有適當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度的膜的厚度通常為5 至1000微米,優(yōu)選5至700微米,優(yōu)選5至300微米,優(yōu)選10至70微米。當(dāng)使用不對稱膜 時,總厚度優(yōu)選在5至300微米,優(yōu)選10至70微米的范圍中,并且該致密膜的厚度通常在 0. 01至10微米并且優(yōu)選0. 1至1微米的范圍中。
[0041] 雖然遵守前述標(biāo)準(zhǔn),在本發(fā)明的方法中膜的性質(zhì)的選擇取決于反應(yīng)介質(zhì)、催化劑、 反應(yīng)劑、產(chǎn)物和必要時溶劑,以避免任何與膜的相互作用。最通常的結(jié)果,除了在液體反應(yīng) 介質(zhì)中形成的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化,還是該膜的損壞,這可以妨礙,甚至阻止在液體介質(zhì)中的復(fù)分解 反應(yīng)。
[0042] 根據(jù)第一實(shí)施方案,本發(fā)明的方法使用至少一個單層致密聚合物膜,即至少部分 地由無孔均勻聚合物組成的膜,其是乙烯可滲透的但是液體不可滲透的。
[0043] 根據(jù)第二種實(shí)施方案,其是替換方案或者其可以與前述實(shí)施方案結(jié)合,本發(fā)明的 方法使用至少一個包含多孔層(優(yōu)選聚合物層)的不對稱聚合物膜,該多孔層是氣體可滲 透的和液體可滲透的,用連續(xù)(非多孔的)致密聚合物膜的層覆蓋,該致密聚合物膜是乙烯 可滲透的但是液體不可滲透的,優(yōu)選地具有比多孔層的厚度更低的厚度。
[0044] 在這種第二種構(gòu)造中,氣體,由于致密聚合物層的更小厚度,遇到更小的擴(kuò)散阻 力,這允許加速擴(kuò)散過程。這種類型的混合不對稱膜因此對于本發(fā)明的方法是優(yōu)選的。 [0045] 在本發(fā)明的方法中使用的膜的形式還根據(jù)所使用的反應(yīng)器的類型和所尋求的工 業(yè)目的進(jìn)行選擇。該膜可以為平面薄膜的形式,為管狀薄膜形式或者柱狀薄膜形式,或者為 具有適當(dāng)尺寸的中空纖維的形式。
[0046] 該單元中空纖維(或者該管狀薄膜)通常具有在50至1000微米,優(yōu)選150至700 微米,更優(yōu)選250至300微米范圍中的外徑。該纖維的內(nèi)徑通常為30至300微米的范圍。 在中空纖維或者管狀薄膜的情況下,該膜的厚度優(yōu)選在10至70微米的范圍中,而且該致密 膜的厚度(在不對稱膜的情況下)優(yōu)選在〇. 01至10微米的范圍中。
[0047] 術(shù)語〃組件〃或者〃膜組件〃在下文指由一個或多個膜形成的組裝件。中空纖維 的組件(一個或多個)的使用和在較小的程度上,管狀薄膜或者柱狀薄膜的組件(一個或 多個)的使用構(gòu)成特別有利的解決方案(相對于平面膜),因?yàn)樗鼈冊试S提高交換表面積與 處理的反應(yīng)介質(zhì)的體積之間的比率,以加速提取該形成的乙烯并因此以進(jìn)一步提高本發(fā)明 的方法的效率。該方法因此優(yōu)選使用一個或多個為中空纖維形式的膜,允許具有比在平面 膜的情況下更大的交換表面積與單位體積處理液體的比率。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的方法的第一種實(shí)施方案,將呈中空纖維束形式的組件浸入在其中進(jìn) 行該復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)器中,和通過用氣體吹掃(優(yōu)選在該纖維內(nèi)部)抽出和提取乙烯。必 要時,在吹掃時施用稍微低于反應(yīng)器壓力的壓力。這自然地想象到所使用的纖維具有與復(fù) 分解的溫度與壓力的操作條件相容的熱/機(jī)械強(qiáng)度。它可以以可逆方式進(jìn)行實(shí)施,即在每 個纖維內(nèi)部實(shí)施該反應(yīng)并且借助于來自圍繞該纖維(在纖維周圍)的空間的氣體流實(shí)施乙 烯的提取,適當(dāng)時,對其施用壓差。然而,這種解決方案是較不優(yōu)選的,尤其由于可能的在該 纖維內(nèi)部的壓力損失的問題。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的方法的第二種實(shí)施方案,在與包含至少一個乙烯提取組件的膜分離 裝置通連(例如在反應(yīng)器底部)的反應(yīng)器中實(shí)施該復(fù)分解反應(yīng)。來自該反應(yīng)介質(zhì)的液體流 的一部分因此被送到膜分離裝置,例如借助于栗。使離開所述裝置的液體流返回到反應(yīng)器 中以繼續(xù)該反應(yīng)。這種類型構(gòu)造具有能夠控制被送到膜分離裝置的液體反應(yīng)介質(zhì)的溫度的 優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)?,在該反?yīng)的溫度條件與優(yōu)良的提取效率不相容(例如過高溫度)的情況下,將 兩個換熱器植入在線路中,第一個在該分離器上游以使該液體流的溫度降低至它的運(yùn)行閾 值并且第二個在下游以使該液體流的溫度在它的再循環(huán)之前提高至該反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì) 的溫度水平。
[0050] 在第二種實(shí)施方案中,將該液體反應(yīng)介質(zhì)送到膜分離裝置。該裝置有利地選自幾 種類型組件,并因此平面組件、螺旋組件或者中空纖維組件尤其是最適當(dāng)?shù)摹?br>[0051] 根據(jù)使用至少一個管狀薄膜(組件)(或者中空纖維組件)的本發(fā)明方法的另一 種實(shí)施方案,使該反應(yīng)介質(zhì)在該組件內(nèi)的膜(或者該纖維)內(nèi)部流通,使需要富集乙烯的氣 相在該組件中流通。還可以以相反方式進(jìn)行實(shí)施,即,使該提取氣體在纖維內(nèi)部流通并且使 反應(yīng)介質(zhì)在該組件的剩余自由空間中流通。
[0052] 在該組件內(nèi),乙烯的提取可以通過并流、逆流或者錯流,優(yōu)選錯流進(jìn)行實(shí)施。
[0053] 這種類型的組件允許顯著地提高在進(jìn)料物流和提取物流之間的膜位置的交換表 面積。
[0054] 在用于致密膜(作為單層單獨(dú)使用的或者為與多孔膜結(jié)合的不對稱形式使用的) 的一種或多種聚合物的選擇標(biāo)準(zhǔn)之一是它的疏油性質(zhì)。而且,它優(yōu)選是耐熱的以便能夠在 復(fù)分解反應(yīng)的運(yùn)行溫度時進(jìn)行使用,不需要對反