具有良好屏障特性以及良好物理特性的膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及良好適于需要良好防潮特性W及良好濫用特性的應(yīng)用的膜。膜包含兩 種獨(dú)特線性低密度聚乙締W及成核劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 過(guò)去的十年，線性低密度聚乙締化LD陽(yáng)）的市場(chǎng)已快速增長(zhǎng)。大范圍的LLD陽(yáng)目 前已用于注塑模制、旋轉(zhuǎn)模制、吹塑模制、管、管道化及導(dǎo)線和電纜應(yīng)用。LLDPE基本上具有 僅具有短鏈分支的直鏈主鏈，長(zhǎng)度一般為約3到10個(gè)碳原子。在LLDPE中，通過(guò)共聚單體 的類(lèi)型和量W及聚合中所用的催化劑類(lèi)型來(lái)控制分支的長(zhǎng)度和頻率W及因此控制密度。
[0003] 許多LLDPE樹(shù)脂通常合并1-下締或1-已締作為共聚單體。使用較高分子量的 a-締控共聚單體產(chǎn)生相對(duì)于乙締/I-下締共聚物具有顯著強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)的樹(shù)脂。商業(yè)用途中 的主要高碳數(shù)a-締控共聚單體為1-已締、4-甲基-1-戊締和1-辛締。目前制造的LLD陽(yáng) 塊體用于膜產(chǎn)品中，其中優(yōu)良物理特性和降低的LLDPE膜特征使其良好適于大范圍的應(yīng) 用。LLDPE膜通常特征為優(yōu)良抗拉強(qiáng)度、高拉伸率、良好沖擊強(qiáng)度和優(yōu)良抗穿刺性。
[0004] 運(yùn)些特性一般通過(guò)增加樹(shù)脂的分子量來(lái)提高。然而，隨著聚乙締的分子量增加，樹(shù) 脂的可加工性一般會(huì)降低。通過(guò)提供聚合物的滲合物，可W保留高分子量樹(shù)脂的特性特征， 且可改良可加工性，尤其可擠壓性。
[0005] 通常用于建筑行業(yè)的膜一般需要展現(xiàn)初性、可加工性和良好抗水蒸氣滲透性 (WVTR)，有時(shí)稱(chēng)為抗?jié)駳鉂B透性（MVTR)。
[0006] 目前，可W通過(guò)使用高密度聚乙締（皿陽(yáng)）樹(shù)脂或使用工程改造聚合物（如EV0H 和尼龍材料）來(lái)提高膜的水蒸氣屏障特性。運(yùn)些材料中的每一者都具有其自身缺點(diǎn)。皿PE 具有差濫用（例如落鍵沖擊）特性并且因此對(duì)于例如用于除了低WVTR之外還需要落鍵沖 擊特性的建筑行業(yè)的膜應(yīng)用，皿PE表現(xiàn)不佳?？墒褂镁€性低密度聚乙締化LDP巧樹(shù)脂來(lái)改 良落鍵特性，但其WVTR特性差。需要專(zhuān)口設(shè)備（多層/共擠）和高成本連接層樹(shù)脂向膜添 加EV0H或尼龍層，并且因此其具有設(shè)備/經(jīng)濟(jì)局限性。因此，需要將允許制造具有較好低 WVTR和高落鍵平衡的膜的溶液，所述膜可在標(biāo)準(zhǔn)（單層）設(shè)備上無(wú)需高成本連接樹(shù)脂來(lái)制 備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明設(shè)及一種單層膜，其包含密度在0. 926到0. 970g/cm3范圍內(nèi)的第一線性聚 乙締；密度在0. 868到0. 920g/cm3范圍內(nèi)的第二LLDPE;W及成核劑的混合物，W獲得低 WVTR與落鍵之間的較好平衡，同時(shí)仍允許在標(biāo)準(zhǔn)單層設(shè)備上無(wú)需共擠壓能力就從它制造 膜。具有較高密度的LLDPE的另一特征為至少57% (按那種組分的重量計(jì)）分子的重量 平均分子量在31，000邑/111〇1到1，000,000邑/111〇1范圍內(nèi)。運(yùn)些組分將^50%到90%范圍的 較高密度LLDPE、10 %到50 %范圍的較低密度LLDPE和至少50ppm成核劑的多種比率滲合。 優(yōu)選地，膜將具有l(wèi)-20mil的厚度，W及0. 925到0. 939g/cm3范圍內(nèi)的整體密度。
[0008] 本發(fā)明膜良好適于建筑膜（例如建造地基時(shí)用于±壤和混凝±之間的膜）。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1為GPC曲線的重疊圖，所述曲線比較符合57重量％分子的重量平均分子量在 31，OOOg/mol到1，000,OOOg/mol范圍內(nèi)的限制的LLD陽(yáng)與不符合所述限制的LLD陽(yáng)。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 如本文中所用，術(shù)語(yǔ)"聚合物"是指通過(guò)聚合不論相同或不同類(lèi)型的單體制備的聚 合化合物。因此，屬類(lèi)名聚合物涵蓋術(shù)語(yǔ)"均聚物"，通常用于指由僅一種單體制備的聚合 物，W及"共聚物"，指由兩種或更多種不同單體制備的聚合物。
[0011]"聚乙締"應(yīng)意指包含超過(guò)50重量％衍生自乙締單體的單元的聚合物。其包括 聚乙締均聚物或共聚物（意指衍生自兩種或更多種共聚單體的單元）。本領(lǐng)域中已知的 聚乙締常見(jiàn)形式包括低密度聚乙締（LDPE);線性低密度聚乙締化LDPE);超低密度聚乙締 扣LDPE);極低密度聚乙締（VLDPE);單一位點(diǎn)催化的線性低密度聚乙締，包括線性和實(shí)質(zhì) 上線性低密度樹(shù)脂（m-LLDPE) 及高密度聚乙締（皿PE)。運(yùn)些聚乙締材料一般是所屬領(lǐng) 域中已知的；然而，W下描述可W有助于理解運(yùn)些不同聚乙締樹(shù)脂中的一些之間的差異。
[0012] 術(shù)語(yǔ)線性聚乙締包括皿PE和LLDPE兩者。樹(shù)脂特征為如所屬領(lǐng)域中一般已知的有 限量的長(zhǎng)鏈分支。"LLDPE"包括使用傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑狂iegler-Nattacatalyst) 系統(tǒng)W及單點(diǎn)催化劑（例如茂金屬）制造的兩種樹(shù)脂（有時(shí)稱(chēng)為"m-LLDPE")dLLDPE含有比 LDPE更小的長(zhǎng)鏈分支，并且包括進(jìn)一步定義于美國(guó)專(zhuān)利5, 272, 236、美國(guó)專(zhuān)利5, 278, 272、 美國(guó)專(zhuān)利5, 582, 923和美國(guó)專(zhuān)利5, 733, 155中的實(shí)質(zhì)上線性乙締聚合物；均勻分支的線性 乙締聚合物組合物，例如美國(guó)專(zhuān)利第3, 645, 992號(hào)中的那些；非均勻分支的乙締聚合物，例 如根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利第4, 076, 698號(hào)中所公開(kāi)的方法制備的那些；和/或其滲合物（例如US 3, 914, 342或US5, 854, 045中所公開(kāi)的那些）。線性PE可W通過(guò)氣相、液相或漿液聚合或 其任何組合，使用本領(lǐng)域中已知的任何類(lèi)型的反應(yīng)器或反應(yīng)器構(gòu)型制造，氣相和溶液相反 應(yīng)器是最優(yōu)選的。
[0013] 術(shù)語(yǔ)"皿陽(yáng)"是指密度大于約0. 940g/cm3的聚乙締，其通常用齊格勒-納塔催化 劑、銘催化劑或甚至茂金屬催化劑制備。
[0014] 本發(fā)明中使用W下分析方法：
[0015] 根據(jù)ASTMD792測(cè)定密度。
[001引根據(jù)ASTMD1238(19(rC，2. 1化g)測(cè)定"烙融指數(shù)"（也稱(chēng)為"MI"或"12")。"烙 融指數(shù)"一般與聚乙締聚合物有關(guān)。
[0017] 水蒸氣滲透率（或WVTR)為絕對(duì)滲透率，其可W例如W克/平方米天為單位報(bào)告。 權(quán)利要求書(shū)中所涵蓋的WVTR范圍根據(jù)ASTMF1249-06使用MoconW700測(cè)量裝置在38°C下測(cè)定，其中一側(cè)的相對(duì)濕度為100%并且另一側(cè)為0%。用于測(cè)量的樣品尺寸為5em2。對(duì) 于高WVTR導(dǎo)致傳感器溢流的情況，將樣品遮蔽成1. 27cm2的較小表面積。可W關(guān)于樣品厚 度用滲透系數(shù)將WVTR數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，例如如本文所用，其單位為mil/m2天。本文的一些實(shí)施 例中也使用其他測(cè)量方法來(lái)證明WVTR中的趨勢(shì)。（參看例如"NovelMicroporousFilms andTheirComposites，"P.C.Wu，GregJones，ChrisShelley,BertWoelfli,Journalof Engineered Fibers and F油rics;第 2 卷，期刊 1-2007。）
[0018] 本發(fā)明的單層膜包含至少=種組分的混合物。第一組分（或組分A)為密度在 0. 926到0. 970g/cm3范圍內(nèi)的第一線性聚乙締。更優(yōu)選地，用于組分A的線性聚乙締的密 度在0. 935到0. 958g/cm3范圍內(nèi)。選擇用于組分A的樹(shù)脂就其分子量分布而言可為單模 態(tài)或多模態(tài)，雙模態(tài)線性聚乙締對(duì)于某些應(yīng)用特別有利。用于組分A的線性聚乙締的烙融 指數(shù)（190°C，2. 1化g)適宜在0. 05到0. 50g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選地0. 07到0. 30g/10min 范圍內(nèi)。用作組分A的LLD陽(yáng)的另一特征為至少57%，優(yōu)選地至少60%、62%或甚至至少 65% (按那種組分的重量計(jì)）分子的重量平均分子量在31,OOOg/mol到1, 000,OOOg/mol 范圍內(nèi)。
[0019] 第二組分（或組分B)為密度在0. 850到0. 920g/cm3范圍內(nèi)的第二LLD陽(yáng)。更優(yōu) 選地，用于組分B的線性聚乙締的密度在0. 865到0. 910g/cm3范圍內(nèi)。用于組分B的線性 聚乙締的烙融指數(shù)（19(rC，2. 1化g)適宜在0. 05到l.Og/lOmin范圍內(nèi)，更優(yōu)選地0. 25到 0. 75g/10min范圍內(nèi)。優(yōu)選地，組分A)和組分B)的組合的烙融指數(shù)在0. 08到0. 50g/10min 范圍內(nèi)。
[0020] 優(yōu)選地添加組分A和組分B形成滲合物，使得包含組分A的全部材料占滲合物的 50重量％到90重量％，且包含組分B的材料占滲合物的10重量％到50重量％。
[0021] 第=組分為成核劑。成核劑為所屬領(lǐng)域中一般已知的，并且本發(fā)明可使用本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知用于改性基于締控的聚合物的任何成核劑。舉例來(lái)說(shuō)，成核劑的非限制 性實(shí)例可包括包括苯甲酸鋼的簇酸鹽、滑石、憐酸鹽、金屬-娃酸鹽水合物、二苯亞甲基山 梨糖醇的有機(jī)衍生物、山梨糖醇縮醒、有機(jī)憐酸鹽W及其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，成核劑 選自艾慕芬（Amfine)化-11和化-21，購(gòu)自艾慕芬化學(xué)（Amfine化emical)，W及海普弗 (Hyperf'orm)HPN-68 和蜜拉德（Millad) 3988,購(gòu)自米利肯化學(xué)（MillikenChemical)。在一 個(gè)具體實(shí)施例中，改性劑包括海普弗HPN-20E，可購(gòu)自美利肯化學(xué)。還預(yù)期可添加兩種或更 多種不同成核劑作為第=組分。
[0022] 成核劑應(yīng)W按組合的組分A)和B)的重量計(jì)至少50ppm的量添加。優(yōu)選地，成核 劑W 100到3500ppm的量，更優(yōu)選地500到1500ppm的量添加。
[0023] 如所屬領(lǐng)域中一般已知的，本發(fā)明的膜還可包括添加劑，本發(fā)明的乙締聚合物 擠壓組合物中也可W包括本領(lǐng)域中通常所用的量的例如抗氧化劑（例如受阻酪醒樹(shù)脂， 例如I巧細(xì)OX礙1010或]巧anox必1076,由汽己嘉基（CibaGeigy)供應(yīng)）；亞憐酸鹽（例 如h'gal-os成168,也由汽己嘉基供應(yīng)）；粘附添加劑（例如PIB);史登塔布（Standost油） PEPQ? (由Sandoz供應(yīng)）；顏料；著色劑；填充劑；Ti化;防靜電添加劑；阻燃劑；助滑添加 劑；防粘連添加劑；殺生物劑；抗微生物劑等來(lái)實(shí)現(xiàn)其所要目的。
[0024] 本發(fā)明的膜的組分可使用本領(lǐng)域中已知的任何方式組合，包括擠壓或干式混合。 [00巧]本發(fā)明的單層膜可使用傳統(tǒng)方法制備。因此，膜可W通過(guò)吹制或誘鑄方法制造。 本發(fā)明的膜將具有1到20微米，優(yōu)選地7到17微米范圍內(nèi)的總厚度。膜的整體密度應(yīng)在 0. 925到