專利名稱：具有改進(jìn)的發(fā)光效率和輻射率的長(zhǎng)效聚合物發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的發(fā)光效率和改進(jìn)的輻射率的有機(jī)聚合物發(fā)光二極管。
相關(guān)技術(shù)描述由共軛有機(jī)聚合物層制造的二極管，且特別是發(fā)光二極管(LEDs)，由于其在顯示器技術(shù)方面的應(yīng)用潛力而倍受關(guān)注。標(biāo)準(zhǔn)的聚合物L(fēng)ED結(jié)構(gòu)包括下列相接觸的序列層具有銦-錫氧化物(ITO)涂層的基材、鈍化層、發(fā)射性聚合物、然后是一個(gè)陰極單層。在有機(jī)聚合物基LEDs領(lǐng)域，通常使用較高逸出功的金屬作為陽(yáng)極，用于在具有半導(dǎo)體性質(zhì)的電致發(fā)光聚合物的其他填充π-帶注入空穴。較低逸出功金屬優(yōu)選作為陰極材料，用于在具有半導(dǎo)體性質(zhì)的電致發(fā)光聚合物的其他空π*-帶注入電子。在陽(yáng)極注入的空穴和在陰極注入的電子在活性層內(nèi)重新輻射性結(jié)合并發(fā)光。典型的用作陽(yáng)極材料的較高逸出功材料包括透明的銦/錫-氧化物導(dǎo)電薄膜。或者，可以使用導(dǎo)電翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺薄膜。銦/錫-氧化物薄膜和導(dǎo)電翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺薄膜通常是優(yōu)選的，因?yàn)樽鳛橥该麟姌O，兩者均允許從LED中發(fā)射的光以有用的水平從裝置中發(fā)射出去。
典型的適于用作陰極材料的較低逸出功金屬為諸如鈣、鎂和鋇的金屬。堿金屬趨向于太易流動(dòng)并且會(huì)摻入發(fā)射層(例如電致發(fā)光聚合物)，由此引起短路及不能被接受的短的裝置使用壽命。
在本領(lǐng)域中已知低逸出功金屬超薄層[見(jiàn)Cao，Y.；PCT WO98/57381和Pichler，K.，國(guó)際專利申請(qǐng)WO 98/10621]或低逸出功金屬氧化物超薄層[見(jiàn)Cao，Y.；PCT申請(qǐng)99 US/23775]形式的陰極產(chǎn)生的LEDs與使用傳統(tǒng)厚膜陰極的類似LEDs相比，可提供同等或更好的初始性能(例如亮度和效率)及延長(zhǎng)的運(yùn)行壽命。
雖然制造聚合物L(fēng)EDs的方法有所改進(jìn)，但仍存在需要解決的問(wèn)題。例如，聚合物L(fēng)EDs的亮度和效率足以使其用于某些顯示器應(yīng)用領(lǐng)域。但是，在靠電池運(yùn)轉(zhuǎn)的裝置中，發(fā)光效率是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。較高的發(fā)光效率在無(wú)需使電池再充電的情況下可直接得到更長(zhǎng)的使用期限。更一般而言，較高的發(fā)光效率能夠用于更大范圍的顯示器應(yīng)用領(lǐng)域。因此，對(duì)具有較高發(fā)光效率的LEDs仍然存在需求。在具體應(yīng)用中，光輸出優(yōu)選沿前進(jìn)方向?yàn)橐粋€(gè)窄錐體。在這種應(yīng)用中，高輻射率是特別重要的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包括一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)陰極的發(fā)光二極管，所述陽(yáng)極包括一個(gè)具有高反射率和高逸出功的半透明層，所述陰極包括至少一個(gè)選自金屬、金屬氧化物及其結(jié)合物的低逸出功材料的第一陰極層和至少一個(gè)具有高反射率和高逸出功的第二陰極層。
本發(fā)明獲得了改進(jìn)的發(fā)光效率和改進(jìn)的輻射率。在第一個(gè)實(shí)施方案中，半透明層或第二個(gè)陰極層具有至少91.4％的反射率和大于約4eV的逸出功。在第二個(gè)實(shí)施方案中，半透明層和/或第二個(gè)陰極層在400-500nm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有至少86％的反射率。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，半透明層和第二個(gè)陰極層均為銀。
此處所用短語(yǔ)“相鄰”未必表示一層緊鄰另一層。在所述的相鄰層之間可存在一個(gè)或多個(gè)中間層。
此處所用短語(yǔ)“在發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)…反射率”是指在光的特定波長(zhǎng)處一層的反射率。所引反射率處的波長(zhǎng)為從裝置中發(fā)射的峰值波長(zhǎng)。反射率值可從J.H.Weaver，H.P.R.Frederikse在CRC手冊(cè)12-117頁(yè)的“金屬和半導(dǎo)體的光學(xué)性能”的標(biāo)準(zhǔn)教程表中讀出。
此處所用短語(yǔ)“半透明”定義為表示能夠透過(guò)至少部分光，優(yōu)選透過(guò)所感興趣的特定波長(zhǎng)光量的約4％-25％。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為用于本發(fā)明的聚合物L(fēng)ED裝置的構(gòu)造示意圖。沒(méi)有按比例繪制。
圖2顯示了作為波長(zhǎng)函數(shù)的人眼對(duì)光的敏感度。
圖3顯示了使用Covion PDO 122由ITO電極和Ba/Al電極制造的對(duì)比例聚合物L(fēng)ED的電致發(fā)光光譜(即對(duì)比例A)。
圖4顯示了本發(fā)明的由300銀陽(yáng)極和Ba/Ag電極制造的聚合物L(fēng)ED的電致發(fā)光光譜(即實(shí)施例3)。
圖5顯示了使用Covion PDY 131由ITO電極和Ba/Al電極制造的對(duì)比例聚合物L(fēng)ED的電致發(fā)光光譜(即對(duì)比例C)。
圖6顯示了使用Covion PDY 131由300銀陽(yáng)極和Ba/Ag陰極制造的本發(fā)明聚合物L(fēng)ED的電致發(fā)光光譜(即實(shí)施例4)。
圖7顯示了實(shí)施例4和對(duì)比例C裝置的亮度對(duì)電壓的曲線。
優(yōu)選實(shí)施方案描述從圖1中可以很好地看出，LED裝置100包括基材110和陽(yáng)極120。陽(yáng)極120包括一個(gè)高反射率金屬的半透明層122和一個(gè)選擇性的鈍化層128。半透明層122具有一個(gè)與基材110相鄰的第一表面124和一個(gè)相對(duì)的第二表面126。在陽(yáng)極120和陰極140之間放置至少一個(gè)發(fā)射層130。陰極140包括一個(gè)低逸出功材料的第一陰極層142和一個(gè)高反射率金屬的第二陰極層144。光如箭頭150所示從基材110發(fā)出。基材可以用作基材110的適宜材料包括例如玻璃和聚合物薄膜。陽(yáng)極雖然在發(fā)光裝置的發(fā)光側(cè)面實(shí)際上通常使用透明電極如ITO，但為了使通過(guò)電極的透光損失最少，本發(fā)明用一個(gè)高反射率金屬薄層126替代或增加透明電極以提高裝置的效率。從圖1中可以很好地看出，陽(yáng)極120可以是一個(gè)復(fù)合材料層，由半透明層126和涂布在半透明層126的第二表面124上的導(dǎo)電聚合物的鈍化層128組成。
在第一個(gè)替代的實(shí)施方案(未示出)中，陽(yáng)極只包括一個(gè)可以用作注入空穴層的導(dǎo)電載流層，而不包括鈍化層。在第二個(gè)替代的實(shí)施方案(未示出)中，陽(yáng)極包括一個(gè)與半透明層126的第一表面124相鄰的透明導(dǎo)電層如ITO以及鈍化層128。在第三個(gè)替代的實(shí)施方案(未示出)中，陽(yáng)極包括一個(gè)與半透明層126的第一表面124相鄰的透明導(dǎo)電層如ITO而不包括鈍化層。復(fù)合材料陽(yáng)極120的半透明層126或替代的單一陽(yáng)極層(未示出)是由選自高逸出功(一般大于約4.0eV)的高反射率金屬的陽(yáng)極材料制成的。適宜金屬的實(shí)例包括銀、金、鋁和銅。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，半透明層126在發(fā)射波長(zhǎng)處具有至少91.4％的反射率，是一種良好的電導(dǎo)體(導(dǎo)電率為約102-約108Ω-1cm-1，并且能夠形成光滑的接觸的薄膜)。在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，半透明層在發(fā)射波長(zhǎng)處具有大于約92％的反射率。在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，半透明層在發(fā)射波長(zhǎng)處具有約92％-約96.5％的反射率。在第四個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，半透明層在發(fā)射波長(zhǎng)處具有約94％-約96.5％的反射率。在第五個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，半透明層126在發(fā)射波長(zhǎng)處具有大于約96％的反射率。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，半透明層126在400-500nm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有至少86％的反射率。這種陽(yáng)極材料的實(shí)例包括銀、鋁、金和銅以及這些金屬的合金。
半透明層126一般可使用薄膜沉積領(lǐng)域中任何已知的技術(shù)，利用例如純金屬或合金或其他薄膜前體制造，所述技術(shù)包括例如真空蒸發(fā)、濺射沉積、電子束沉積、或化學(xué)蒸氣沉積。金屬層的厚度可通過(guò)蒸發(fā)/沉積的速率和時(shí)間控制。典型的蒸發(fā)/沉積速率為約0.5-10/sec。半透明層的厚度應(yīng)足夠薄以透過(guò)至少部分光(以使之為半透明的)，并且還應(yīng)足夠厚以提供連續(xù)的層。一般，半透明金屬層126具有約100-約500的厚度。在第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，半透明層具有約250-約400的厚度。在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，半透明層具有約275-約350的厚度。在第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，半透明層具有約275-約325A的厚度。
導(dǎo)電材料的選擇性鈍化層128允許使用具有不能與所利用的發(fā)射聚合物精確匹配的逸出功的高反射率金屬。用于本發(fā)明的導(dǎo)電材料的精確形式可以廣泛變化并且不是關(guān)鍵的。適宜的導(dǎo)電材料實(shí)例包括但不限于聚苯胺、聚苯胺共混物、聚噻吩和聚噻吩共混物。有用的導(dǎo)電聚苯胺包括均聚物、衍生物及與本體聚合物的共混物。有用的聚苯胺實(shí)例包括U.S.專利5,232,631和U.S.專利5,723,873中所公開(kāi)者。有用的導(dǎo)電聚噻吩包括均聚物、衍生物及與本體聚合物的共混物。有用的聚噻吩實(shí)例包括聚(亞乙基二氧噻吩)(PEDT)，如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，及U.S.專利5,766,515和U.S.專利5,035,926中所公開(kāi)者。術(shù)語(yǔ)“聚苯胺”和“聚噻吩”在此一般用來(lái)包括取代和未取代的材料。同樣用這種方式來(lái)包括任何附帶的摻雜劑，特別是用于賦予材料導(dǎo)電性的酸性材料。陰極第一陰極層142選自低逸出功金屬或低逸出功金屬氧化物(一般小于約3.5eV)。適宜的低逸出功材料實(shí)例包括堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬及堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬的氧化物。術(shù)語(yǔ)“堿金屬”在此以傳統(tǒng)的意義用來(lái)表示周期表IA族的元素。術(shù)語(yǔ)“堿金屬氧化物”在此以傳統(tǒng)的意義用來(lái)表示堿金屬和氧的化合物。方便起見(jiàn)，堿金屬氧化物在此用相應(yīng)的簡(jiǎn)單氧化物的化學(xué)式表示(例如Li2O，Na2O，K2O，Rb2O和Cs2O)；但是，這種用簡(jiǎn)單氧化物的表示旨在包括其他氧化物，包括混合氧化物和非化學(xué)計(jì)量的氧化物(例如LixO，NaxO，KxO，RbxO和CsxO，其中x為約0.1-約2)。
術(shù)語(yǔ)“堿土金屬”在此以傳統(tǒng)的意義用來(lái)表示周期表IIA族的元素。優(yōu)選的堿土金屬包括鎂(即Mg)、鈣(即Ca)、鍶(即Sr)和鋇(即Ba)。術(shù)語(yǔ)“堿土金屬氧化物”在此以傳統(tǒng)的意義用來(lái)表示堿土金屬和氧的化合物。方便起見(jiàn)，堿土金屬氧化物在此用相應(yīng)的簡(jiǎn)單氧化物的化學(xué)式表示(例如MgO，BaO，CaO，SrO和BaO)；但是，這種用簡(jiǎn)單氧化物的表示旨在包括其他氧化物，包括混合氧化物和非化學(xué)計(jì)量的氧化物(例如MgxO，BaXO，CaxO，SrxO和BaxO，其中x為約0.1-約1)。
術(shù)語(yǔ)“鑭系金屬”在此以傳統(tǒng)的意義用來(lái)表示周期表鑭系的元素，從鈰(即Ce)到镥(即Lu)。優(yōu)選的鑭系金屬包括釤(即Sm)、釔(即Yb)和釹(即Nd)。術(shù)語(yǔ)“鑭系金屬氧化物”在此以傳統(tǒng)的意義用來(lái)表示鑭系金屬和氧的化合物。方便起見(jiàn)，鑭系金屬氧化物在此用相應(yīng)的+3價(jià)態(tài)的簡(jiǎn)單氧化物的化學(xué)式表示(例如Sm2O3，Yb2O3和Nd2O3)；但是，這種用簡(jiǎn)單氧化物的表示旨在包括其他氧化物，包括混合氧化物和非化學(xué)計(jì)量的氧化物(例如SmxO，YbxO和NdxO，其中x為約0.1-約1.5)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一陰極層142包括低逸出功金屬氧化物。第一陰極層142一般可以通過(guò)熱真空蒸發(fā)沉積。一般第一陰極層142的厚度為約10-200。典型的蒸發(fā)/沉積速率為約0.2-約4每秒。
與半透明層126類似，第二陰極層144具有高反射率和高逸出功，并且由可以形成光滑、接觸的薄膜的材料制成。一般第二陰極層144具有大于4eV的逸出功。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二陰極層144在發(fā)射波長(zhǎng)處具有至少91.4％的反射率。在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二陰極層在發(fā)射波長(zhǎng)處具有約92％-約96.5％的反射率。在第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二陰極層在發(fā)射波長(zhǎng)處具有約94％-約96.5％的反射率。在第四個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二陰極層在發(fā)射波長(zhǎng)處的反射率大于96％。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用在400-500nm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有至少86％反射率的金屬作為第二陰極層144。與半透明層126類似，第二陰極層144包括選自金屬和金屬合金的陰極材料。適宜的高逸出功金屬的實(shí)例包括鋁、銀、銅、金等以及這些金屬的合金。
優(yōu)選的實(shí)施方案使用在發(fā)射波長(zhǎng)處具有至少91.4％反射率的金屬或金屬合金同時(shí)作為半透明層126和第二陰極層144。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用在400-500nm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)反射率至少為86％的金屬同時(shí)作為半透明層126和第二陰極層144。
一般而言，第二陰極層144不必與用于半透明層126者為同一種材料。例如，金可用作高逸出功半透明陽(yáng)極，而銀可用作雙層陰極中的高反射率金屬層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，高反射層142含有反射率至少為91.4％或在400-500nm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)反射率至少為86％的金屬同時(shí)作為第二陰極層144和半透明層126。在一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方案中，用銀(Ag)作為雙層陰極中的高反射率金屬層和半透明陽(yáng)極。
任選可以使用多層陰極體系(未示出)。例如，第一高反射率陰極層(優(yōu)選足夠厚以便不透明)可被另一個(gè)高反射率陰極層(反射率可以比第一高反射率陰極層高或低)覆蓋。在一個(gè)三層陰極蓋結(jié)構(gòu)中，最上層金屬可以是能夠形成光滑、接觸的薄膜的任何穩(wěn)定金屬，例如鋁或鋁合金。為了特殊功能，例如為了鈍化和密封裝置可以添加后繼層。用于密封裝置的層的實(shí)例包括對(duì)空氣穩(wěn)定的蓋層。術(shù)語(yǔ)“對(duì)空氣穩(wěn)定”是指保護(hù)蓋層以下的層免受可能存在于裝置周圍的環(huán)境氧氣和潮氣影響的能力。適用于對(duì)空氣穩(wěn)定蓋層的材料包括金屬或金屬合金。
與半透明層126類似，第二陰極層144可以使用已知的沉積技術(shù)制造。典型的蒸發(fā)/沉積速率為約1-20/sec。第二陰極層144的厚度應(yīng)足夠厚以覆蓋第一陰極層并且足夠不透明以在令人感興趣的波長(zhǎng)給出高反射率。一般第二陰極層的厚度至少為約800。發(fā)射層在本發(fā)明的LEDs中，所述至少一個(gè)發(fā)射層130(也稱作發(fā)光層或電致發(fā)光層)包括一種電致發(fā)光的半導(dǎo)體有機(jī)材料。一般用作LEDs中發(fā)射層的材料包括顯示電致發(fā)光性的聚合或分子材料，更具體而言，包括顯示電致發(fā)光性并且是可溶的且可從溶液中被加工形成均勻薄膜的材料。
有用的分子發(fā)射材料的實(shí)例包括已知顯示電致發(fā)光性的簡(jiǎn)單有機(jī)分子如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物。此外，復(fù)合物如帶有三價(jià)金屬離子，特別是鋁的8-羥基喹啉鹽也是適宜的發(fā)射材料，例如在Tang等人的美國(guó)專利5,552,678中所述。
有用的聚合物發(fā)射材料的實(shí)例包括半導(dǎo)體共軛聚合物。適宜的半導(dǎo)體共軛聚合物的實(shí)例包括聚(亞苯基亞乙烯基)，PPV和PPV的可溶性衍生物如聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)、MEH-PPV，一種能隙Eg為～2.1eV的半導(dǎo)體聚合物。該材料在Wudl，F(xiàn).，Hoger，S.，Zhang，C.，Pakbaz，K.，Heeger，A.J.，PolymerPreprints，1993，34(no.1)，197中有更詳細(xì)描述。另一種在本申請(qǐng)中所述的有用材料為聚(2，5-二膽甾烷氧基-1，4-亞苯基亞乙烯基)BCHA-PPV，一種能隙Eg為～2.2eV的半導(dǎo)體聚合物。該材料在美國(guó)專利5,189,136中有更詳細(xì)描述。其他適宜的聚合物包括例如Braun，D.，Gustafsson，G.，McBranch D.和Heeger，A.J.在“聚(3-噻吩)二極管中的電致發(fā)光和電傳輸”，J.Appl.Phys.，1992，72，564中所述的聚(3-烷基噻吩)；Grem，G.，Leditzky，G.，Ullrich，B.和Leising，G.在“使用聚(對(duì)亞苯基)的藍(lán)光發(fā)射裝置的實(shí)現(xiàn)”，Adv.Mater.，1992，4，36中所述的聚(對(duì)亞苯基)及Yang，Z.，Sokolik，I和Karasz F.E.在“可溶性發(fā)藍(lán)光聚合物”，Macromolecules，1993，26，1188中所述的其可溶性衍生物；以及Parker，I.D.，Pei，Q.，Marrocco，M在“來(lái)自氟代聚喹啉的有效藍(lán)光電致發(fā)光”，Appl.Phys.Lett.，1994，65，1272中所述的聚喹啉。共軛半導(dǎo)體聚合物與非共軛主體或載體聚合物的共混物也可用作聚合物L(fēng)EDs中的活性層，如Zhang，C.，von Seggern，H.，Pakbaz，K.，Kraabel，B.，Schmidt，H.W.和Heeger，A.J.在“利用聚(對(duì)苯基亞苯基亞乙烯基)在聚(9-乙烯基咔唑)中的共混物的藍(lán)光電致發(fā)光二極管”，Synthetic Metals，1994，62，35中所述。同樣有用的是包括兩種或多種共軛聚合物的共混物，如Yu，G.和Heeger，A.J.在“由半導(dǎo)體聚合物制備的高效發(fā)光裝置”，Synthetic Metals，1997，85，1183中所述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電致發(fā)光有機(jī)材料為一種電致發(fā)光半導(dǎo)體有機(jī)聚合物，該聚合物為π-共軛聚合物或含有π-共軛部分鏈段的共聚物。共軛聚合物在本領(lǐng)域是為人熟知的。適宜的電致發(fā)光半導(dǎo)體有機(jī)聚合物的實(shí)例包括但不限于(i)聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)及其在亞苯基部分上各位置被取代的衍生物；(ii)聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)及其在亞乙烯基部分上各位置被取代的衍生物；(iii)聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)及其在亞苯基部分上各位置被取代的并且在亞乙烯基部分上各位置被取代的衍生物；(iv)聚(亞芳基亞乙烯基)，其中亞芳基可以是諸如亞萘基、亞蒽基、亞呋喃基、亞噻吩基、噁二唑等部分；(v)聚(亞芳基亞乙烯基)衍生物，其中亞芳基可以同以上(iv)，并且在亞芳基的各位置上另外帶有取代基；(vi)聚(亞芳基亞乙烯基)衍生物，其中亞芳基可以同以上(iv)，并且在亞乙烯基的各位置上另外帶有取代基；(vii)聚(亞芳基亞乙烯基)衍生物，其中亞芳基可以同以上(iv)，并且在亞芳基的各位置上和亞乙烯基的各位置上另外帶有取代基；(viii)亞芳基亞乙烯基低聚物的共聚物，如(iv)，(v)，(vi)和(vii)中所述者與非共軛低聚物的共聚物；(ix)聚對(duì)亞苯基及其在亞苯基部分上各位置被取代的衍生物，包括梯形聚合物衍生物如聚(9，9-二烷基芴)等；(x)聚亞芳基，其中亞芳基可以是諸如亞萘基、亞蒽基、亞呋喃基、亞噻吩基、噁二唑等部分；及其在亞芳基的各位置上被取代的衍生物；(xi)低聚亞芳基如在(x)中所述者與非共軛低聚物的共聚物；(xii)聚喹啉及其衍生物；(xiii)聚喹啉與對(duì)亞苯基的共聚物，所述對(duì)亞苯基在亞苯基上被例如烷基或烷氧基取代以提供溶解性；(xiv)剛性棒狀聚合物如聚(對(duì)亞苯基-2，6-苯并二噻唑)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-苯并二噁唑)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-苯并咪唑)及其衍生物；等等。
同樣有用的是半導(dǎo)體共軛聚合物與離散分子、與和半導(dǎo)體共軛聚合物共混或通過(guò)共價(jià)鍵共價(jià)連接的離散分子化合物的結(jié)合物。同樣有用的是聚芴衍生物。見(jiàn)例如美國(guó)專利5,777,070；美國(guó)專利5,708,130；和美國(guó)專利5,900,327。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電致發(fā)光半導(dǎo)體有機(jī)材料為一種電致發(fā)光半導(dǎo)體有機(jī)聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電致發(fā)光半導(dǎo)體有機(jī)材料選自聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)、聚(亞芳基亞乙烯基)、聚(對(duì)亞苯基)和聚亞芳基。
發(fā)射層還可包括其他材料，如載體聚合物和添加劑。一般發(fā)射層的厚度為約600-約1100，依賴于所需發(fā)射波長(zhǎng)以及空穴尺寸。
發(fā)射層一般可利用本領(lǐng)域任何已知的技術(shù)，特別是有機(jī)分子和有機(jī)聚合物L(fēng)EDs領(lǐng)域中已知的方法制造，所述技術(shù)包括例如直接從溶液中澆鑄、以及澆鑄聚合物前體然后進(jìn)行反應(yīng)(例如通過(guò)加熱)形成所需聚合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用一個(gè)多層陰極和一個(gè)陽(yáng)極可以獲得優(yōu)異的電子注入、高反射率、微孔結(jié)構(gòu)中的高Q及由此改進(jìn)的發(fā)光效率和改進(jìn)的輻射率，所述陰極包括至少一個(gè)覆蓋有高反射率金屬的低逸出功金屬或金屬氧化物超薄層(提供有效電子注入)，所述陽(yáng)極包括一個(gè)半透明的高反射率金屬層。我們認(rèn)為微孔效應(yīng)提高了發(fā)光效率和亮度。該裝置半透明金屬陽(yáng)極和陰極雙層的較高反射率形成微孔結(jié)構(gòu)的高性能聚合物L(fēng)ED。微孔效應(yīng)使得發(fā)光帶變窄。變窄的結(jié)果使發(fā)射光子的主波長(zhǎng)向人眼更敏感的區(qū)域移動(dòng)(見(jiàn)圖2)并由此顯著提高了發(fā)光結(jié)構(gòu)的發(fā)光效率。用相同的發(fā)光聚合物以傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)制造的聚合物L(fēng)ED的寬電致發(fā)光光譜示于圖3中以資比較。封裝一般優(yōu)選將本發(fā)明的LEDs封裝以防止長(zhǎng)期降解。封裝方法是本領(lǐng)域?yàn)槿耸熘?。例如，可將裝置密封在玻璃版之間，或者密封在隔離聚合物層之間。
實(shí)施例下列實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的某些特征和優(yōu)點(diǎn)。它們旨在說(shuō)明本發(fā)明而非對(duì)其進(jìn)行限制。
在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中，根據(jù)下列方法進(jìn)行下列測(cè)量效率效率是使用UDT S370視力計(jì)(由San Diego，CA的GammaScientific分部UDT提供)測(cè)定的，該視力計(jì)包括一個(gè)使用下述步驟校準(zhǔn)的光電二極管，光電二極管是如下校準(zhǔn)的使用一個(gè)具有已知均勻發(fā)射光的NIST校準(zhǔn)光源。使用一個(gè)面罩以便只發(fā)射象素活性面積(active area)的光束。將光電二極管放置在光的給定距離處，并記錄電壓值。由此得知對(duì)應(yīng)特殊光密度(340 cd/m2)的電壓值。輻射率輻射率是使用Newport光電二極管(由Irvine，CA的NewportCorporation提供)測(cè)定的。壽命為了進(jìn)行運(yùn)行壽命試驗(yàn)，使用環(huán)氧樹(shù)脂和一個(gè)玻璃罩將LEDs密封起來(lái)。壽命試驗(yàn)是在空氣中于以恒定電流、0.5msec脈沖、0.5％循環(huán)周期、5mA每象素點(diǎn)的裝置中的單各象素點(diǎn)上進(jìn)行的。使用帶有校準(zhǔn)光電二極管的UDT S370視力計(jì)測(cè)定象素衰減到零光輸出所需的時(shí)間。
對(duì)比例A如下制造聚合物L(fēng)ED裝置在部分用ITO涂布的玻璃基材上以6,000rpm在空氣中旋涂聚苯胺共混物的溶液(一般的制備方法描述于美國(guó)專利5,626,795中)。將所得薄膜在50℃的熱板上干燥30分鐘并隨后于70℃真空下過(guò)夜。將由Covion Organic SemiconductorsGmbH(法蘭克福，德國(guó))提供的Covion PDO 122的甲苯溶液以1,800rpm旋涂在pAni薄膜上(在氮?dú)馐痔紫渲?。將薄膜在室溫下真空干燥1小時(shí)。使鋇陰極在Covion PDO 122聚合物薄膜上蒸氣淀積至厚度為30埃。在鋇層的上面蒸氣淀積一層厚度為3,000的鋁層。
對(duì)比例B按對(duì)比例A制造聚合物L(fēng)ED裝置，但鋁層被厚度為3,000的蒸氣淀積的銀層替代。
實(shí)施例1按對(duì)比例A制造聚合物L(fēng)ED裝置，但I(xiàn)TO被厚度為300的蒸氣淀積的銀層替代。
實(shí)施例2按對(duì)比例A制造聚合物L(fēng)ED裝置，但將厚度為300的銀層蒸氣淀積在ITO頂部。該裝置的性能類似于實(shí)施例1和下面描述的實(shí)施例3的裝置性能。
實(shí)施例3按實(shí)施例1或?qū)嵤├?制造聚合物L(fēng)ED裝置，但鋁層被蒸氣淀積的厚度為3,000的銀層替代。測(cè)定這些裝置的效率。
這些裝置的性能歸納在表1中表1 裝置在0.3mA時(shí)的效率(cd/A)和運(yùn)行電壓實(shí)施例 0.3mA時(shí)的效率 電壓(V)(cd/A)對(duì)比例A 5.2511.3對(duì)比例B 4.549.6實(shí)施例1 5.9 10.2實(shí)施例2 9.5 10.4以上表1顯示用300銀層替代ITO(但鋁留在原位)在某種程度上改進(jìn)了光輸出，亮度提高了12％(即對(duì)比例A相對(duì)實(shí)施例1)。但是，最顯著的改進(jìn)是在實(shí)施例3所描述的結(jié)構(gòu)裝置中獲得的，其中使用了銀陽(yáng)極，并且銀是雙層陰極結(jié)構(gòu)中所用的高反射率金屬。實(shí)施例3的裝置比對(duì)比例A的裝置亮80％以上。表1還說(shuō)明只是在陰極一側(cè)用銀替代鋁(對(duì)比例A相對(duì)B)而保持陽(yáng)極不變不能改進(jìn)裝置的效率。事實(shí)上，光輸出還有所減少。
還以輻射線測(cè)量單位(W/Sr/m2)對(duì)實(shí)施例1和3裝置的發(fā)射進(jìn)行了測(cè)量，該測(cè)量忽略了人眼響應(yīng)效應(yīng)而測(cè)量的是絕對(duì)意義的光輸出。結(jié)果歸納在下面的表2中。注意來(lái)自根據(jù)本發(fā)明(實(shí)施例3)制造的裝置的輻射比用相同發(fā)光聚合物以傳統(tǒng)聚合物L(fēng)ED結(jié)構(gòu)制造的裝置的輻射高2.5倍。
圖4顯示了來(lái)自實(shí)施例3的裝置的電致發(fā)光光譜。注意相對(duì)于圖3所示光譜，電致發(fā)光發(fā)射譜變窄，盡管在兩個(gè)裝置中使用的是相同的發(fā)光聚合物。我們認(rèn)為是Covion PDO 122被限制在實(shí)施例3的微孔中導(dǎo)致發(fā)射譜變窄。
表2裝置的輻射率實(shí)施例 0.3mA時(shí)的輻射率(W/Sr/m2)對(duì)比例A32對(duì)比例B28實(shí)施例141實(shí)施例3102對(duì)比例C按對(duì)比例A制造聚合物L(fēng)ED裝置，但所用半導(dǎo)體共軛聚合物為由Covion Organic Semiconductors GmbH(法蘭克福，德國(guó))提供的Covion PDY 131，并且Covion PDY 131薄膜是以3,000rpm旋涂的。鋇層厚度為15。
該裝置的電致發(fā)光光譜示于圖5中。
實(shí)施例4按實(shí)施例3制造聚合物L(fēng)ED裝置，但所用半導(dǎo)體共軛聚合物為Covion PDY 131，并且Covion PDY 131薄膜是以3,000rpm旋涂的。Ba層厚度為15。
該裝置的電致發(fā)光光譜示于圖6中。
表3 實(shí)施例中裝置在0.3mA時(shí)的效率(cd/A)和運(yùn)行電壓實(shí)施例 效率(cd/A) 電壓(V)對(duì)比例C10.8 8.9實(shí)施例427.4 10表4 實(shí)施例中裝置的輻射率實(shí)施例 0.3mA時(shí)的輻射率(W/Sr/m2)對(duì)比例C36實(shí)施例483以上表3和4顯示了對(duì)比例C和實(shí)施例4中裝置的結(jié)果。顯然本發(fā)明并不限于一種半導(dǎo)體聚合物，因?yàn)楫?dāng)陰極覆蓋金屬由鋁換成銀，并且在陽(yáng)極一側(cè)ITO由銀替代時(shí)，用另一種半導(dǎo)體聚合物同樣實(shí)現(xiàn)了光輸出的顯著改進(jìn)。來(lái)自實(shí)施例4的裝置顯示了比對(duì)比例C中裝置高2.5倍的發(fā)光效率(表3)。
測(cè)定了實(shí)施例4和對(duì)比例C的裝置的光輸出對(duì)電壓(L-V)曲線，并且測(cè)量曲線示于圖7中。圖7中數(shù)據(jù)證明在實(shí)施例4中制造的裝置的亮度得到了顯著提高。
下面的表5顯示實(shí)施例1和3的裝置比包括ITO陽(yáng)極層的對(duì)比裝置具有更長(zhǎng)的壽命并且更穩(wěn)定。
表5 高電流(應(yīng)力)條件下裝置的壽命實(shí)施例 至零光輸出時(shí)的時(shí)間(h)對(duì)比例A 2.5實(shí)施例1 試驗(yàn)終止時(shí)未達(dá)到(15h)實(shí)施例3 試驗(yàn)終止時(shí)未達(dá)到(15h)在被認(rèn)為是非常高的電流條件(0.5msec脈沖，0.5％循環(huán)周期，5mA每象素點(diǎn))下測(cè)試實(shí)施例1和3以及對(duì)比例A的裝置，以便加速老化過(guò)程并由此可以測(cè)試許多裝置。在三個(gè)裝置中，對(duì)比例A的裝置發(fā)出最少的光并且最快下降到零點(diǎn)(2.5小時(shí)后無(wú)光發(fā)射)。實(shí)施例1和3的裝置在其壽命期間顯示了非常不同的行為。在每種情況下，亮度下降至初始值的約50％并隨后保持在該水平。在實(shí)施例1和3裝置的情況下，在認(rèn)為試驗(yàn)完成之前不能到達(dá)失敗點(diǎn)。
因此，雖然ITO一般優(yōu)選于銀作為陽(yáng)極層，但本發(fā)明以銀結(jié)構(gòu)獲得了比ITO裝置更長(zhǎng)的運(yùn)行壽命。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光裝置(100)，該裝置包括一個(gè)陽(yáng)極(120)和一個(gè)陰極(140)，所述陽(yáng)極(120)包括一個(gè)具有高反射率和高逸出功的半透明層(122)，所述陰極(140)包括至少一個(gè)選自金屬、金屬氧化物及其結(jié)合物的低逸出功材料的第一陰極層(142)和至少一個(gè)具有高反射率和高逸出功的第二陰極層(144)。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中半透明層具有大于4eV的逸出功。
3.權(quán)利要求1的裝置，其中半透明層包括一種選自金屬和金屬合金的陽(yáng)極材料。
4.權(quán)利要求1的裝置，其中第二陰極層具有大于4eV的逸出功。
5.權(quán)利要求1的裝置，其中第二陰極層包括一種選自金屬和金屬合金的陰極材料。
6.權(quán)利要求1的裝置，其中至少一個(gè)選自半透明層和至少一個(gè)第二陰極層的裝置組件在發(fā)射波長(zhǎng)處具有至少為91.4％的反射率。
7.權(quán)利要求1的裝置，其中至少一個(gè)選自半透明層和至少一個(gè)第二陰極層的裝置組件在400-500nm發(fā)射波長(zhǎng)處具有至少為86％的反射率。
8.權(quán)利要求1的裝置，其中至少一個(gè)選自半透明層和至少一個(gè)第二陰極層的裝置組件包括銀。
9.權(quán)利要求1的裝置，其中半透明層具有與陰極相鄰的第一表面(124)和相對(duì)的第二表面(126)，并且陽(yáng)極進(jìn)一步包括一個(gè)與第一表面相鄰的鈍化層(128)，該鈍化層包括一種選自聚苯胺、聚苯胺共混物、聚噻吩和聚噻吩共混物的鈍化材料。
10.權(quán)利要求1的裝置，其中半透明層具有與陰極相鄰的第一表面和相對(duì)的第二表面，并且陽(yáng)極進(jìn)一步包括一個(gè)與半透明層的第二表面相鄰的銦/錫氧化物透明層。
全文摘要
通過(guò)在裝置中使用包括低逸出功層和高逸出功高反射率層的多層陰極以及高逸出功高反射率陽(yáng)極材料可以提高由有機(jī)發(fā)光材料制造的發(fā)光二極管(LEDs)的發(fā)光效率和輻射率。
文檔編號(hào)H01L33/00GK1373908SQ00810523
公開(kāi)日2002年10月9日 申請(qǐng)日期2000年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月19日
發(fā)明者M·B·奧雷甘, 張馳 申請(qǐng)人:優(yōu)尼愛(ài)克斯公司