一種富勒烯衍生物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富勒烯衍生物，并進(jìn)一步公開其制 備方法，及其用于制備四棱錐狀N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 1985年，美國(guó)R. F. Crul、R. E. Smal lay和英國(guó)H. W. Kroto等科學(xué)家在用高能激光脈 沖向石墨時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)一系列以C6。為代表的碳離子簇，后來(lái)將這稱之為富勒烯或足球烯， 由此富勒烯作為碳元素的第三種同素異形體脫穎而出。后來(lái)受到建筑設(shè)計(jì)師巴克明斯富勒 (Buckminster Fuller)設(shè)計(jì)的拱形圓屋頂?shù)膯l(fā)，Kroto等人終于確定了 C6。與拱形圓頂類 似的封閉球形籠狀結(jié)構(gòu)，這與C6。的"穩(wěn)定"性質(zhì)相吻合。
[0004] 富勒烯是碳的第三種同素異形體，其獨(dú)特的三維球狀空間結(jié)構(gòu)和眾多的雙鍵賦予 了它一些特殊的光、電、磁等物理及化學(xué)性質(zhì)，在光調(diào)制、光開關(guān)、光電轉(zhuǎn)換等光電器件和通 訊等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景；并且富勒烯是天然的納米尺寸的分子，有著獨(dú)特的性質(zhì)，尤 其是高度對(duì)稱的三維立體結(jié)構(gòu)，在發(fā)光材料中引入富勒烯分子有可能使其結(jié)構(gòu)的有序性更 趨于完美，而使物理化學(xué)性質(zhì)和性能得到較大的改善。富勒烯更是因其特殊的結(jié)構(gòu)在化學(xué)、 生物學(xué)、材料學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景，其中最具代表性的是C 6。在抗HIV病 毒、抑制癌細(xì)胞增殖、清除自由基、抗菌、抗氧化、致使DNA裂解等方面具有獨(dú)特的生物學(xué)活 性。然而C 6。在極性溶劑中的溶解性較差，靶向性不理想，限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。 因此，制備具有特殊光、電性能，良好溶解性及靶向特異性的C 6。衍生物，對(duì)今后探索其生物 活性及拓展富勒烯基新材料具有重要的意義。
[0005] 因 C6。分子具有缺電子芳香烴的一些性質(zhì)，它能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，親核、親電加成， 自由基加成，包合反應(yīng)，聚合反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)等。[2+3]環(huán)加成反應(yīng)是合成 富勒烯衍生物的一個(gè)經(jīng)典反應(yīng)，其中1，3-偶極子是多種多樣的，如葉立德類化合物、重氮 化合物以及其它1，3_偶極子。甲亞胺葉立德是一類常見的1，3_偶極子，它的產(chǎn)生方法多 種多樣，由醛或酮與α-氨基酸加熱縮合脫羧形成甲亞胺葉立德是其中最常用的方法，即 α_氨基酸與醛反應(yīng)經(jīng)脫羧和失水后可制得甲亞胺葉立德。Michele Maggini最早報(bào)道了 這類反應(yīng)，利用肌氨酸、甲醛和C6。在甲苯中回流，制得N-甲基富勒烯吡咯烷衍生物。也有 更多的報(bào)道顯示通過選擇不同的醛、酮或氨基酸可以將生物活性基團(tuán)或具特殊物理和電學(xué) 性質(zhì)的分子引入富勒烯，合成多種C6。吡咯烷衍生物。這些方法解決了富勒烯衍生物的多樣 化產(chǎn)品擴(kuò)展，但是，現(xiàn)有制備方法依然存在著產(chǎn)物收率低的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中制備富勒烯衍生物的方法存在 廣品收率低的問題，進(jìn)而提供一種制備富N-甲基-3, 4-富勒烯基P比略燒的方法；
[0008] 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種制備微米四棱錐狀N-甲 基-3, 4-富勒烯基吡咯烷的方法。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的制備N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷的方法， 包括如下步驟：
[0010] (1)在惰性氣體保護(hù)下，取富勒烯溶于含有苯、二硫化碳和氯苯的混合溶劑中，得 到富勒稀混合溶劑；
[0011] (2)向所述混合溶劑中分別加入新蒸甲醛和肌氨酸混勻，控制溫度110-130°c反 應(yīng)2-3h ;并繼續(xù)向反應(yīng)液中通入氬氣，使其冷卻至室溫；
[0012] (3)將反應(yīng)液過濾、濃縮，并進(jìn)行硅膠柱層析分離，得到反應(yīng)濃縮液；
[0013] (4)以石油醚淋洗反應(yīng)濃縮液以除去未參加反應(yīng)的富勒烯C6。，再用甲苯-石油醚 混合洗脫劑淋洗剩余物，得到產(chǎn)物濃縮液；
[0014] (5)對(duì)所述產(chǎn)物濃縮液進(jìn)行固液分離，并以甲醇清洗固體物質(zhì)，隨后真空干燥處 理，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0015] 所述步驟⑴中，所述苯、二硫化碳和氯苯的體積比為0.5-2:1-4:1-3,并優(yōu)選 1:3: 2〇
[0016] 所述步驟⑴中，所述富勒烯與所述混合溶劑的質(zhì)量比為1:6-8,并優(yōu)選1:7。
[0017] 所述步驟⑵中，所述富勒烯C60、甲醛和肌氨酸的摩爾比為I :4-6 :2-4,并優(yōu)選 1:5: 3〇
[0018] 所述步驟⑶中，所述硅膠柱層析分離步驟中，以體積比為100:35-40的正己烷： 甲苯溶液為流動(dòng)相進(jìn)行洗脫。
[0019] 所述步驟⑷中，所述甲苯和石油醚的體積比為1:1。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種制備微米四棱錐狀N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷的方法，包 括如下步驟：
[0021] (A)按照上述方法制備得到N-甲基_3, 4_富勒烯基P比略燒；
[0022] (B)將所述N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷溶于甲苯中，并取十六烷基三甲基溴化 銨溶于異丙醇中；
[0023] (C)將上述N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液與十六烷基三甲基溴化 銨-異丙醇溶液混勻，控制溫度10-20°C進(jìn)行反應(yīng)；
[0024] (D)將上述反應(yīng)液離心并除去上層溶液，用無(wú)水乙醇清洗沉淀物，離心去上清液， 并將沉淀物常溫晾干，即得。
[0025] 所述步驟⑶中，所述N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷-甲苯的濃度為1.0mg/mL， 所述十六烷基三甲基溴化銨-異丙醇溶液的濃度為5mmol/L ;
[0026] 所述步驟（C)中，所述N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷-甲苯溶液與十六烷基三甲 基溴化銨-異丙醇溶液的體積比為1:1-3。
[0027] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的微米四棱錐狀N-甲基-3, 4-富勒烯基吡 咯烷。
[0028] 本發(fā)明還提供了所述微米四棱錐狀N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷用于制備光學(xué) 材料、清潔劑、催化劑、及疏水材料的用途。
[0029] 本發(fā)明所述制備N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷的方法，基于現(xiàn)有技術(shù)的已知方 法，僅通過溶劑載體的改變即實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品收率的大幅提高，本發(fā)明所述方法以富勒烯C 6。、甲 醛和肌氨酸為原料，以現(xiàn)有技術(shù)中不曾使用過的苯-二硫化碳-氯苯混合溶劑為載體，通過 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷的方法，其產(chǎn)物合成收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 現(xiàn)有技術(shù)中以甲苯為溶劑進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物收率，并且數(shù)據(jù)顯示，雖然單獨(dú)以苯、二硫化碳和 氯苯為溶劑的方案中，其產(chǎn)物收率較低，但是其在特定比例下的混合溶劑，則會(huì)大幅提高目 標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0030] 本發(fā)明所述以制備得到的N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷制備微米四棱錐狀結(jié)構(gòu) 產(chǎn)品的方法，所得到的微米四棱錐狀產(chǎn)品用于催化劑使用時(shí)，其催化效率與現(xiàn)有技術(shù)中普 遍采用方法制備得到的N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷相接近并且還有所提高，且所述催化 劑可反復(fù)使用，其產(chǎn)品活性更為穩(wěn)定。可見，本發(fā)明所述方法不僅可有效提高產(chǎn)品的產(chǎn)品， 且可提高產(chǎn)品的有效活性，可廣泛應(yīng)用于制備光學(xué)材料、清潔劑、催化劑、及疏水材料領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0031] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合 附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中，
[0032] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例5中產(chǎn)物的熒光光譜檢測(cè)圖譜；
[0033] 圖2、3為本發(fā)明實(shí)施例6中所述四棱錐狀N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷的掃描 電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 本實(shí)施例所述制備N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步驟：
[0036] (1)在氬氣保護(hù)下，取富勒烯按照質(zhì)量比為1:6的比例溶于含有苯、二硫化碳和氯 苯的混合溶劑中，磁力攪拌2h，得到富勒烯混合溶劑，所述苯、二硫化碳和氯苯的體積比為 0.5:4:1 ；
[0037] (2)向所述混合溶劑中分別加入新蒸甲醛和肌氨酸混勻，油浴加熱控制溫度 IKTC反應(yīng)3h ;并繼續(xù)向反應(yīng)液中通入氬氣，使其冷卻至室溫；所述富勒烯C6。、甲醛和肌氨 酸的摩爾比為I :4 :4 ;
[0038] (3)將反應(yīng)液過濾、濃縮，并以體積比為100 :35的正己烷：甲苯溶液為流動(dòng)相進(jìn)行 硅膠柱層析分離洗脫至完全分離，得到反應(yīng)濃縮液；
[0039] (4)以足量石油醚淋洗反應(yīng)濃縮液以除去未參加反應(yīng)的富勒烯C6。，再用體積比為 1:1的甲苯-石油醚混合洗脫劑淋洗剩余物，得到產(chǎn)物濃縮液；
[0040] (5)對(duì)所述產(chǎn)物濃縮液進(jìn)行固液分離，并以甲醇清洗固體物質(zhì)3次，隨后真空干燥 處理24h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 本實(shí)施例所述制備N-甲基-3, 4-富勒烯基吡咯烷的方法，包括如下步驟：
[0043] (1)在氬氣保護(hù)下，取富勒烯按照質(zhì)量比為1:8的比例溶于含有苯、二硫化碳和氯 苯的混合溶劑中，磁力攪拌2h，得到富勒烯混合溶劑，所述苯、二硫化碳和氯苯的體積比為 2:1:3 ；
[0044] (2)向所述混合溶劑中分別加入新蒸甲醛和肌氨酸混勻，油浴加熱控制溫度 130°C反應(yīng)2h ;并繼續(xù)向反應(yīng)液中通入氬氣，使其冷卻至室溫；所述富勒烯C6。、甲醛和肌氨 酸的摩爾比為1 :6 :2 ;
[0045] (3)將反應(yīng)液過濾、濃縮，并以體積比為100 :40的正己烷：甲苯溶液為流動(dòng)相進(jìn)行 硅膠柱層析分離洗脫至完全分離，得到反應(yīng)濃縮液；
[0046] (4)以足量石油醚淋洗反應(yīng)濃縮液以除去未參加反應(yīng)的富勒烯C6。，再用體積比為 1:1的甲苯-石油醚混合洗脫劑淋洗剩余物，得到產(chǎn)物濃縮液；
[0047] (5)對(duì)所述產(chǎn)物濃縮液進(jìn)行