一種異氰酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種異氰酸酯的制備方法，具體而言是通過(guò)成鹽光氣化法制備異氰酸 酯的方法，屬于光氣化法制備異氰酸酯領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 異氰酸酯是一類具有-N = C = 0官能團(tuán)的特殊化學(xué)品，-N = C = 0官能團(tuán)的高 反應(yīng)活性使其廣泛用作農(nóng)藥、醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品合成中間體和聚氨酯材料合成原料。以 異氰酸酯為基本原料的聚氨酯材料更以其品種繁多，靈活多變，性能各異的特點(diǎn)而應(yīng)用于 建筑、車(chē)輛、家用電器、航天航空、機(jī)電、船舶、化工、冶金采礦、輕工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生等國(guó)民 經(jīng)濟(jì)與國(guó)防建設(shè)各個(gè)領(lǐng)域。
[0003] 脂肪（環(huán)）族異氰酸酯（ADI)是分子結(jié)構(gòu)中的-N = C = 0官能團(tuán)與脂肪（環(huán)） 族基團(tuán)相連的特殊異氰酸酯產(chǎn)品，ADI與聚醚多元醇或聚酯多元醇經(jīng)反應(yīng)聚合而制得的聚 氨酯產(chǎn)品，具有不黃變等良好的應(yīng)用性能，被廣泛用作工業(yè)和汽車(chē)聚氨酯涂料，近年來(lái)得 到了廣泛關(guān)注。
[0004] ADI中比較特殊的一個(gè)產(chǎn)品是苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI)，分子式為CiqH8N2O 2, 分子量為188. 19,其主要工業(yè)化產(chǎn)品有間苯二亞甲基二異氰酸酯（m-XDI)、對(duì)苯二亞甲基 二異氰酸酯（P-XDI)，結(jié)構(gòu)式分別為：
[0006] XDI蒸汽壓較低，反應(yīng)活性較高，由于其分子結(jié)構(gòu)中NCO官能團(tuán)沒(méi)有直接與苯環(huán)相 連，而被亞甲基（-CH2-)相隔，防止了苯環(huán)與NCO基團(tuán)之間共振，使得XDI及其聚氨酯制品 對(duì)光穩(wěn)定，不黃變?？捎糜诟邫n聚氨酯涂料、彈性體、皮革、膠黏劑、眼鏡片等。
[0007] 目前，有關(guān)ADI的制備工藝報(bào)道很多，已經(jīng)公開(kāi)的主流技術(shù)為有機(jī)胺與光氣反 應(yīng)制備異氰酸酯。此外，還公開(kāi)了其它一些方法。日本公開(kāi)專利昭52-46042公開(kāi)在銅 類催化劑存在下，帶氯甲基的芳香化合物與堿性氰酸鹽反應(yīng)的方法；美國(guó)專利US4207251 公開(kāi)在催化金屬存在下，N-取代的甲酰胺被含氧氣體氧化的氣相法技術(shù)；中國(guó)專利 CN103351313A、CN101805271A、CN102827035A、CN102659632A 均公開(kāi)了三光氣法制備 ADI 的 合成工藝，使用三光氣與脂肪（環(huán)）族二胺或其鹽酸鹽在催化條件下進(jìn)行反應(yīng)制備ADI。
[0008] 以上非光氣化工藝皆因收率低、工藝路線復(fù)雜及經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題未能工業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn) 有光氣化技術(shù)主要分為氣相光氣化技術(shù)和液相光氣化技術(shù)。
[0009] 氣相光氣化技術(shù)需要將胺高溫加熱至氣相狀態(tài)，需要胺沸點(diǎn)低、可氣化、胺在氣相 狀態(tài)下可以穩(wěn)定存在，此外操作均在高溫高壓下進(jìn)行，工藝技術(shù)難度較大。
[0010] 液相光氣化技術(shù)分為直接光氣化法和成鹽光氣化法，直接光氣化法為將伯胺與光 氣直接反應(yīng)制得相應(yīng)異氰酸酯，直接光氣化法存在一個(gè)弊端，當(dāng)胺的反應(yīng)活性高時(shí)，生成 的異氰酸酯會(huì)和游離的氨基反應(yīng)生成脲類副產(chǎn)物。成鹽光氣化法，首先需要將胺與酸性氣 體如氯化氫、二氧化碳反應(yīng)制得相應(yīng)胺鹽酸鹽或碳酸鹽，然后將該胺鹽與光氣反應(yīng)制備異 氰酸酯，在制備脂肪族、脂環(huán)族異氰酸酯時(shí)，通常會(huì)選擇先將胺制備成相應(yīng)鹽酸鹽和碳酸 鹽再進(jìn)行光化反應(yīng)。
[0011] 英國(guó)專利GB1162155A公開(kāi)了在-10-50°c胺與氯化氫氣體成鹽反應(yīng)生成鹽酸鹽， 溶劑與胺的比例30:1-18:1，在120-160°(：進(jìn)行光化反應(yīng)。英國(guó)專利6810867824公開(kāi)了，在 0_60°C胺與氯化氫氣體成鹽反應(yīng)生成鹽酸鹽，在120-128Γ進(jìn)行光化反應(yīng)，溶劑與胺的比例 30:1-18:1。上述兩種方法雖通過(guò)改進(jìn)，降低了光化反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物的生成，但因其反應(yīng) 過(guò)程中使用溶劑比例過(guò)大，后處理時(shí)溶劑蒸發(fā)需要消耗大量能量，且過(guò)低的濃度需要反應(yīng) 器等設(shè)備尺寸增加，導(dǎo)致體積效率和經(jīng)濟(jì)效益不好。
[0012] 英國(guó)專利GB1146664A公開(kāi)了 25°C下7wt%的胺通過(guò)薄膜反應(yīng)器與氯化氫成鹽，然 后先在160°C光氣化反應(yīng)，然后再在190°C下光氣反應(yīng)。利用薄膜反應(yīng)器成鹽，若液膜較薄 時(shí)空轉(zhuǎn)化率低；若液膜較厚，在較短時(shí)間內(nèi)氯化氫不能進(jìn)入液膜深處，而且表層生產(chǎn)的鹽酸 鹽阻止氯化氫進(jìn)一步進(jìn)入液膜內(nèi)部，成鹽不完全，工業(yè)上無(wú)法實(shí)現(xiàn)。
[0013] 中國(guó)專利CN101203488A公開(kāi)了在壓力大于大氣壓O.OIMPa，溫度120°C下成鹽， 可以降低鹽酸鹽的粘度，從而提高成鹽轉(zhuǎn)化率和時(shí)空產(chǎn)率，胺轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽的轉(zhuǎn)化率可以 達(dá)到99. 8mol%，光氣化反應(yīng)后得到的異氰酸酯的收率可達(dá)98. 10%。該專利雖然依靠高溫 解決了成鹽粘度的問(wèn)題，但是由于高溫下脂肪（環(huán)）族胺與氯化氫氣體反應(yīng)很快，胺包覆嚴(yán) 重，成鹽不完全，最終光氣化液有大量的脲生成，且易生成氯代副產(chǎn)物，給后期分離增加難 度。
[0014] 中國(guó)專利CN1045578A公開(kāi)了用酯作溶劑，其中溶劑的量控制在溶劑與胺或其鹽 酸鹽的重量比從8 :1-16 :1，在30°C或低于30°C溫度下，胺與光氣或氯化氫進(jìn)行冷反應(yīng)或成 鹽反應(yīng)，在120-170°C與光氣進(jìn)行熱反應(yīng)制備異氰酸酯，產(chǎn)率91wt%左右。該技術(shù)雖然在一 定程度上減少了氯代副產(chǎn)物的生成，降低了異氰酸酯分離提純難度，但所使用酯類較傳統(tǒng) 苯系溶劑價(jià)格偏高，經(jīng)濟(jì)效益不好，難以工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。
[0015] 中國(guó)專利CN102070491A公開(kāi)了在25-35°C下，苯二亞甲基二胺與氯化氫氣體成鹽 反應(yīng)生成鹽酸鹽，成鹽反應(yīng)釜中鹽酸鹽濃度4-6wt %，所得鹽酸鹽離心濃縮至鹽酸鹽濃度 20-30wt%后經(jīng)高壓、低壓兩步光化后制得含苯二亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)液。該專利先在 稀溶液中成鹽然后濃縮，濃縮后進(jìn)行熱光化反應(yīng)，從而減少反應(yīng)時(shí)間，提高時(shí)空轉(zhuǎn)化率，但 是其濃縮后鹽酸鹽粘度增大，不利于管道中輸送以及熱光化反應(yīng)階段的攪拌混合，工業(yè)化 上難于實(shí)現(xiàn)。
[0016] 異氰酸酯生產(chǎn)過(guò)程主要存在兩類副產(chǎn)物，其中一類副產(chǎn)物是氨基化合物、氨基酰 氯與氯化氫形成的鹽酸鹽，另一類副產(chǎn)物是氨基酰氯、二氨基化合物與異氰酸酯形成脲的 低聚物。在成鹽混合反應(yīng)過(guò)程中如果混合不均勻，極易造成氨基化合物的局部高濃度，從 而導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成。上述副產(chǎn)物通常難溶于常規(guī)溶劑，不僅降低了反應(yīng)收率，同時(shí)由于 常溫下為固態(tài)，極易堵塞管道，因此，減少副反應(yīng)的發(fā)生，一直是光氣化反應(yīng)器改進(jìn)與創(chuàng)新 的重點(diǎn)。EP0699657B1公開(kāi)了一種同軸式噴嘴；CA2258194A1公開(kāi)了 一種微結(jié)構(gòu)式噴嘴； EP1275639B1公開(kāi)了 一種文丘里噴嘴；W003045900A1公開(kāi)了 一種內(nèi)設(shè)多孔分布器的板式反 應(yīng)器；EP1319655B1公開(kāi)了一種小孔噴射氣體的分布方式；CN1310875C公開(kāi)了一種在中等 壓力下操作的板式反應(yīng)器；US2005113601A1公開(kāi)了一種帶中央噴嘴和渦流發(fā)生器的管式 反應(yīng)器。GB1165831A公開(kāi)了一種帶攪拌的管式反應(yīng)器；CN101372463A公開(kāi)了一種射流噴射 反應(yīng)器；W02008055898A1公開(kāi)了一種帶噴嘴的管式反應(yīng)器；CN101357316A公開(kāi)了一種三管 并流式反應(yīng)器。已有反應(yīng)器或者需要耗散大量能量，或者結(jié)構(gòu)復(fù)雜，或者導(dǎo)致局部濃度不一 致。CN101623615A公開(kāi)了一種套筒式分布器，提出了在整個(gè)流通截面上的混合，但由于物料 分成幾股進(jìn)入，增加了控制與操作難度。
[0017] 上述成鹽反應(yīng)工藝上的優(yōu)化以及反應(yīng)器混合形式方面的創(chuàng)新均不能實(shí)現(xiàn)氨基與 氯化氫反應(yīng)的完全轉(zhuǎn)化。氨基與氯化氫的成鹽反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)為酸堿中和反應(yīng)，主要為傳質(zhì) 控制，其原料混合效果直接決定了反應(yīng)效果。尤其脂肪族胺活性更高，在冷反應(yīng)或成鹽反應(yīng) 過(guò)程中較快易導(dǎo)致胺鹽包覆，導(dǎo)致胺的轉(zhuǎn)化率較低，被包覆的未轉(zhuǎn)化的胺在光氣化熱反應(yīng) 階段會(huì)和產(chǎn)品異氰酸酯反應(yīng)生成取代脲等副產(chǎn)物，導(dǎo)致最終收率降低以及產(chǎn)品質(zhì)量下降。
[0018] 為了克服已有異氰酸酯的成鹽光化工藝中胺鹽酸鹽低濃度情況下光化反應(yīng)時(shí)空 轉(zhuǎn)化率低，高濃度下胺鹽酸鹽溶液粘度過(guò)大，造成胺成鹽不完全，副反應(yīng)多，且不易輸送等 問(wèn)題，需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備異氰酸酯的方法，基于成鹽光氣化反應(yīng)，在不降 低成鹽反應(yīng)胺鹽酸鹽濃度的情況下，采用傳統(tǒng)的成鹽反應(yīng)器進(jìn)行初步成鹽反應(yīng)，隨后在成 鹽熟化反應(yīng)器中進(jìn)行成鹽熟化反應(yīng)，向鹽酸鹽漿料中加入一定比例的低分子量酮類或腈類 溶劑，改善鹽酸鹽漿料在傳統(tǒng)鹵代芳烴類惰性溶劑中分散不均的情況，使鹽酸鹽漿料微觀 尺度分布更加均勻，得到轉(zhuǎn)化率高、粒度分布均勻的鹽酸鹽漿料，進(jìn)而縮短熱光化反應(yīng)時(shí) 間，減少光化過(guò)程中副產(chǎn)物的生成，提高最終產(chǎn)品異氰酸酯收率及產(chǎn)品品質(zhì)。
[0020] 為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0021] -種制備異氰酸酯的方法，包括如下步驟：
[0022] (a)初步成鹽反應(yīng)：胺經(jīng)惰性有機(jī)溶劑稀釋后與氯化氫初步成鹽反應(yīng)得到胺鹽酸 鹽漿料；
[0023] (b)成鹽熟化反應(yīng)：將步驟（a)所得的胺鹽酸鹽漿料導(dǎo)入成鹽熟化反應(yīng)器中，同時(shí) 加入中極性有機(jī)溶劑，通入氯化氫熟化成鹽反應(yīng)，得到熟化胺鹽酸鹽漿料；
[0024] (C)加壓光氣化反應(yīng)：將步驟（b)所得熟化胺鹽酸鹽漿料與光氣進(jìn)行加壓光氣化 反應(yīng)，得到含異氰酸酯的反應(yīng)液；
[0025] (d)產(chǎn)品精制：將步驟（C)所得含異氰酸酯的反應(yīng)液精制得到異氰酸酯產(chǎn)品。
[0026] 本發(fā)明制備的異氰酸酯具有通式（I):
[0027] R(NCO)n (I),
[0028] 其中，η為2或3 ;R表示芳香基團(tuán)、脂肪族或脂環(huán)族烴基，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族烴 基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為4-15的脂肪族或脂環(huán)族烴基；所述R進(jìn)一步優(yōu)選為六亞甲基、間苯二 亞甲基、對(duì)苯二亞甲基、或反式-1，4-環(huán)己基；再進(jìn)一步優(yōu)選為間苯二亞甲基或?qū)Ρ蕉喖?基；最優(yōu)選為間