專利名稱：烷基化的多亞烷基多胺及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及烷基化的多亞烷基多胺(polyalkylenepolyamine)化合物， 以及衍生自此類化儲的固化齊,胺-環(huán)氧組合物，以及由這樣的化合物和/或組 合物制得的制品。
背景技術(shù)：
用胺基固化劑固化、硬化和/或交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的使用是熟知的。這些胺-環(huán)氧材料I^T泛應(yīng)用于從涂料、粘合劑和復(fù)合材料到制備用于混凝土的建筑產(chǎn) 品、水泥板或陶瓷基材的應(yīng)用中，通常涉及土木工程應(yīng)用如混凝土地板的配制 劑。
當環(huán)氧樹脂用純多亞烷基多胺如基于乙二胺(EDA)同系物的那些固化時， 混合物易于"發(fā)煙"或"冒煙"。這說明了胺與周圍空氣中存在的7乂或弱酸發(fā)生 了質(zhì)子化反應(yīng)。這一現(xiàn)象是由于高的胺蒸汽壓而導致的。許多基于EDA同系物 的環(huán)氧涂料受到工業(yè)中關(guān)于白化(blush)、氨基甲酸化、碳酸4M滲出問題的困 擾。這些問題都至少部分歸因于胺固化劑和環(huán)氧樹脂的不相容性，這引起了相 分離以及導itl安遷移至涂料表面。在表面，胺可與空氣中存在的C02反應(yīng)弓胞 氨基甲酸化，以及如果存在水，則可能發(fā)生碳酸化。無論在氨基甲酸化還是由 滲出和發(fā)白弓胞的油污化層的狀態(tài)，都會導致涂料夕卜觀帶來的表面缺陷，還可 導致涂層間粘合的問題。(參見"Amine-blushing problems No sweat!", Fall 2001 Epoxy Formulators' meeting of the Society of the Plastic Industry by Bruce Burtoiij 17pp)。當涂料在做顯下涂覆和固化時，該問題變得更加嚴重，因為這會加劇胺 -環(huán)氧的不相容。此外，與室溫斜牛相比，涂料的凝固時間延長，這使得胺組分 遷移至涂料表面的時間也延長。在透明涂層的情況下，可以采用達到高光澤度 和透明性的熟化時間。熟化時間或孵化時間或誘導時間被定義為從將環(huán)ftW月旨與胺混合至鵬產(chǎn)品涂覆到目標基材上之間的時間。也可以被定義為從混合到變 得透明的時間。
有多種胺基固化劑和胺-環(huán)氧組合物f鵬用于胺-環(huán)氧涂料xih然而，這些
已知產(chǎn)品中沒有一個能完全滿足需要^l決上述問題。因此，為此提出了本發(fā) 明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了固化劑組合物和制備此類組合物的方法。這些固化劑組合物 可用來固化、硬化和/或交聯(lián)環(huán)氧樹脂。本發(fā)明包括含有至少一種烷基化多亞烷 基多胺的固化劑，其中該烷基化多亞烷基多胺具有至少三個氮原子、至少三個 活性胺氫原子和至少一個烷基，其中在一個實施方式中，包括醛或酮化合物與 具有至少三個氮原子的多亞烷基多胺的還原性胺化的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一實施方 式中，所述至少一種烷基化多亞烷基多胺含有烷基卣化物與具有至少三個氮原 子的多亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
另一方面，本發(fā)明掛共了包括以下物質(zhì)的接觸產(chǎn)物的固化劑組合物 (i)至少一種具有至少三個氮原子的烷基化多亞烷基多胺，例如醛或酮 化合物與具有至少三個氮原子的多亞烷基多胺的還原性胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述烷 基化多胺具有至少三個活啦安氫原子和至少一個驢；以及
(ii )至少一種具有三個或更多活幽安氫原子的多官腳安。
通常，本發(fā)明的固化劑組合物具有的胺氫原子當量(AHEW)基于100%的 固體為約30-約500。
仍在本發(fā)明的另一方面，提供了胺-環(huán)氧組合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的胺-
環(huán)氧組合物包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
A) 含有至少一種具有至少三個氮原子的烷基化多亞烷基多胺的固化劑組合
物，例如醛或酮化合物與具有至少三個氮原子的多亞烷基多胺的還原性胺化反
應(yīng)產(chǎn)物，戶，烷基化多亞烷基多胺具有至少一個^S和至少三個活'幽安氫原子; 以及
B) 含有至少一種多官能環(huán)輸脂的環(huán)氧組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，胺-環(huán)氧組，包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物 A)包括以下物質(zhì)的接觸產(chǎn)物的固化劑組合物
(i)至少一種具有至少三個氮原子的烷基化多亞烷基多胺，例如醛或酮化合物與具有至少三個氮原子的多亞烷基多胺的還原性胺化反應(yīng)產(chǎn)物，所述烷 基化多胺具有至少一個烷基和至少三個活性胺氫原子；以及
(ii)至少一種具有三個或更多活啦安氫原子的多官能胺。
B)含有至少一種多官能環(huán)f(M脂的環(huán)氧組合物。
在上述各個方面的一個特殊實施方式中，烷基化多亞烷基多胺是聚亞乙基 多胺。該實施方式的例子是烷基化二亞乙基三胺和烷基化三亞乙基四胺。 在上述各個方面的另一特殊實施方式中，至少一種烷基化多亞烷基多胺組
^^有至少10wty。的二烷基化多亞烷基多胺。
由這里公開的胺-環(huán)氧組合物制備的工業(yè)制品包括，但不限于，粘合劑、涂
料、底漆、密封劑、固化復(fù)合物(compound)、建筑產(chǎn)品、地板產(chǎn)品以及復(fù)合材 料產(chǎn)品。進而，該涂料、底漆、密封劑或固化劑能!細于金屬或水泥St才。
當所述多亞烷基多胺、特別是聚亞乙基多胺被烷基化時，得到的產(chǎn)物具有 更好的與環(huán)氧樹脂、特別是與多數(shù)基于雙酚A或雙酚F的普通環(huán)氧樹脂以及聚 環(huán)氧酚醛清漆樹脂的相容性。固化劑和環(huán)氧樹脂的混合通常不需要"謝七時間" 來得到具有高光澤度和透明性的接觸產(chǎn)品。發(fā)煙或冒煙也可以被減少或消除。 進而，還原性胺化的反應(yīng)產(chǎn)物具有較低的粘度，使得烷基化會腿到最終產(chǎn)物中 沒有游離胺的存在的程度。游離胺的除去有助于減少由伯胺在水和二氧化碳存 在下的反應(yīng)弓胞的膜的氨基甲酸化。發(fā)煙或冒煙的減少/不存在，改進的與環(huán)氧 柳旨的相容性，較低的氨基甲酸化傾向，需要的誘導時間的減少以及最終產(chǎn)物 中低含量的游離、未反應(yīng)的胺，產(chǎn)生了改進的操作性能。
定義
提供下面的定義禾蹄寫用于幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明的詳細說明。
AHEW-胺氫原子當量
Am3—N-3-氨基丙基亞乙基二胺
Am4—N，N，-雙(3-ES丙基)亞乙基二胺
Am5-N，N，N，-三(3-,丙萄亞乙基二胺
APAPA-^S化多亞^S多胺
BA-苯甲醇
DETA-二亞乙基三胺，AHEW=21 DGEBA-雙酚A的縮水甘油醚，環(huán)氧當量182-192DER 331-液體DGEBA，商購自DOW Chemicals
EDA-乙二胺
EEW-環(huán)氧當量
Epikote 828 (Epon828)-環(huán)氧當量約為184-192的液,氧樹脂，商購自 Hexion
IPDA-異佛二酮二胺，商購自DegussaAG， AHEW=43
MBK-甲基異丁基酮
PEHA-五亞甲基六胺
PHR-每百重量份樹脂的份數(shù)
TEPA-四亞甲基別安
TETA-三亞甲基四胺，AHEW=2具體實施例方式
胺固化劑和環(huán)氧畫胺組合物
本發(fā)明公開了固化劑組合物和制備這些固化劑組合物的方法。根據(jù)本發(fā)明 的固化劑組合物可用來固化、硬化和/或交聯(lián)環(huán)氧樹脂。此類組合物包括具有至 少三個氮原子的烷基化多亞烷基多胺，例如醛或酮化合物與具有至少三個氮原 子的多亞烷基多胺的還原性胺化產(chǎn)物。優(yōu)選的實施方式包括烷基化聚亞乙基多 胺。術(shù)語"多亞烷基多胺"和"聚亞乙基多胺"在 ^用于進一步描述本發(fā)明 的實施方式的詳細說明中可以互換使用。
烷基化程度取決于還原性胺化反應(yīng)中醛/酮與多胺中活性胺氫原子的當量 比。因此，在本發(fā)明的一個方面，固化劑組合物含有的烷基化多亞烷基多胺組 分包括具有一、或二、或三、或四或更多個烷基的多胺分子，或它們的任意組 合。另一方面，本發(fā)明的烷基化多亞烷基多胺組M有至少1歸％的具有至少 兩個烷基、即具有兩個或更多烷基的多胺。本發(fā)明的另一方面，烷基化多亞烷 基多胺組始有10-100^%、雌20-9歸％具有兩個或更多烷基的烷基化多胺。 通常，該固化劑組合物具有的胺氫原子當量基于100%固體為約30-約500。在 一個不同的方面，固化劑組合物具有基于100%固體為約60-約400、或約80-約300的AHEW。進而，固化劑組合物可以具有基于100%固體為約80-約200 的AHEW。(i) 至少一種具有至少三個氮原子的烷基化多亞烷基多胺，例如醛或酮 化合物與具有至少三個氮原子的多亞烷基多胺的還原性胺化的反應(yīng)產(chǎn)物，所述 烷基化多胺具有至少一個烷基和至少三個活倒安氫原子；以及
(ii) 至少一種具有3個或更多活ttS安氫原子的多官肖卽安。
再次，在本發(fā)明這個方面的另一實施方式中，所述固化劑組合物含有的烷 基化多亞烷基多胺組分包括具有一、或二或三、或四或更多個烷基的多胺分 子，或它們的任意組合。另一方面，本發(fā)明的烷基化多亞烷基多胺組M有至 少10wty。的具有至少兩個烷基、即具有兩個或更多'烷基的多胺。本發(fā)明的另一 方面，烷基化多亞^多胺組^t有10-100wt%、優(yōu)選20-90wt。/。的具有兩個或 更多烷基的烷基化多胺。本發(fā)明這一方面中的固化劑組合物具有的胺氫原子當 量基于100%固體可為約30-約500。進而，該固化劑組合物具有的AHEW基于 100%固體為約55-約450、約60-約400、約70-約350、約80-約300或者約90-約250。在一個不同方面，所述固化劑組合物可以具有基于100%固體為約100-約200的AHEW。
如果多官能胺不同于戶腿烷割七多亞烷基多胺，則AHEW可以基于其化學
結(jié)構(gòu)計算，或者在混合物的情況下通常由胺的供應(yīng)商提供。烷基化多亞烷基多
胺化合物的AHEW， AHEWb， MJl使用下式計算，假設(shè)多亞^S多胺是例如x
md H/酮與lmol多亞烷基多胺化合物的還原幽刻七產(chǎn)物，PAPA (多亞烷基多
胺化合物和膨酮將在下面進行更詳細的描述)
AHEWb =麗隠+"(MW幽-16)
其中
MWpAm是多亞烷基多胺的平均肝量；
MW^自是膨酮的肝量；
/是多亞烷基多胺的平均胺氫原子官會渡；以及
MWapapa是可以通過下式計算的烷基化多亞烷基多胺的平均分子量 MWapapA=MWpapa+x (MW獻et-16)
在本發(fā)明的上述每個方面中，固化劑組合物含有的烷基化多胺組分包括具 有一、或二或三、或四或更多個烷基的多胺分子，或它們的任意組合。本發(fā) 明的烷基化多胺組分含有至少10wt。/o的具有兩個或更多垸基的多胺，優(yōu)選10-100wtQ^ ，尤其{腿20-90wty。的具有兩個或更多烷基的多胺。
此外，這里所述的固化齊阿以是基于溶齊啲。作為選擇，在本發(fā)明的另一 方面，這些組合物可進一步含有至少一種稀釋劑，例如，有機溶劑，或有機或 無機酸。合適的有機^fi」是胺配制劑化學領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。適用于本發(fā)明 的例舉性的有機溶劑包括，但不限于，苯甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮 等，或它們的組合。有機和無機酸的非限制性實施例為乙酸、氨基磺酸、乳酸、 水楊酸、癸二酸、硼酸、磷酸等，或它們的組合。這些酸能提高固化劑組合物 的固^3I率。
本發(fā)明的固化劑組，育調(diào)膨酮化合物與多亞烷基多胺化合物的多種反應(yīng)
根據(jù)本發(fā)明，樹共了用于帝恪固化劑組合物的方法。該方》跑括4頓烷基 化多亞烷基多胺組合物作為固化劑，或?qū)⑵渑c其他烷基化胺、或非烷基化胺、 催化劑、{腿劑、非活性稀釋劑、溶劑和其他為達到最終固化劑組合物所需性 質(zhì)必須的添加齊腿行配制。
這里所述的固化劑組合物能在延長的時間段內(nèi)保持單相均一性，這是產(chǎn)品 貯存和隨后的預(yù)期應(yīng)用所需的。此外，如果這些組合物基本上沒有溶劑，其能 夠基本上沒有VOC，就環(huán)境、麟和安全問題非常有利，由此將被本領(lǐng)域技 術(shù)人員所重視。
固化劑組合物還可以進一步用單官能環(huán)氧化物改性，例如，苯基縮水甘油 基醚、鄰-甲苯基縮水甘油醚、對-叔丁基苯基縮水甘油基醚、正丁基縮水甘油基
醚以及其他類似的縮水甘油基醚或酯。進而，這里戶;M的固化劑組合物可與其 他可商購的固化劑共混。該可商購的固化劑包括，但不限于，基于、蹄啲、無
溶齊啲或7爐固化劑，其能被用于旨在特定性質(zhì)，如剛機率、B魏度、硬
度改進、透明度和光澤度的混合物中。
本發(fā)明還包括i^l安-環(huán)氧組合物制備的制品。此類制品可以包括，但不限
于，粘合劑、涂料、底漆、密封劑、固化復(fù)合物、建筑產(chǎn)品、地板產(chǎn)品、復(fù)合
材料產(chǎn)品、層壓材料、灌封復(fù)合物、水泥漿、填料、7jC泥基填縫劑、或自流平
地板漆。另外的組分或添加齊何與本發(fā)明的組合物一起4頓來制備加工制品。 進而，該涂料、底漆、密封劑、固化復(fù)合物或水泥漿能被用于金屬或水泥基材 上。環(huán)氧組合物相對固化劑組合物或硬化齊啲用魏擇，可根據(jù)例如最終的制 品所需性能、和制備方法及用來制備最終制品的剝牛而變化。例如，在^頓某 些胺-環(huán)氧組合物的涂料應(yīng)用中，弓l入相對固化劑組合物來說較多量的環(huán)氧樹月旨 能導致改涂料具有延長的干燥時間，但同時具有增強的硬度和通過光澤度測試 改進的外觀。本發(fā)明的胺一環(huán)氧組合物通常具有的環(huán)氧組合物中的環(huán)氧基與固
化劑組，中的氨氫原子的化學計量比為約1.5:1—約0.7:1。例如，劍安一環(huán)氧 組合物可以具有約1.5:1，約1.4:1，約1.3:1，約1.2:1，約1.1:1，約l:l，約0.9:1， 約0.8:1，或約0.7:1的化學計量比。另一方面，化學計量比為約1.3:1—約0.7:1。 在又一方面，化學計量比為約1.2:1—約0.8:1。在又另一方面，化學計量比為約 1.1:1—約0.9:1。
術(shù)語"接觸產(chǎn)物"這里用來描述組合物，其中的組分以任意)l頃序、任何方
式和任意時間長度撤蟲到一起。例如，可以aa共混或混合將組分接觸。進而， 任意組分的接觸可在存在或不存在這里所述的組合物或配制劑的任何其他組分 下發(fā)生。再進一步，接觸產(chǎn)物的兩種或更多種組分可以反應(yīng)形成構(gòu)成組合物的 其他組分。可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的^{可方法完 外材料或組分的結(jié)合。 烷基化多亞烷基多胺
用于制備本發(fā)明的垸基化多亞烷基多胺化合物的多亞烷基多胺化合物包 括，但不限于，聚亞乙基多胺，聚亞丙基多胺，及它們的組合。聚亞乙基多胺
的非限制性例雅括二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙 基5!安(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)，以及其他更高級的聚亞乙基多胺。 合適的聚亞丙基多胺包括，但不限于，二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、以及其 他更高級的聚亞丙基多胺。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當認識到含有4個或更多個氮原 子的聚亞乙基多胺通?？勺鳛閺?fù)合混合物獲得，其中的大多數(shù)含有相同的氮原 子數(shù)。這些混合物中的副產(chǎn)物通常被稱為同類物。例如TETA不僅包括線性 TETA，還包括三一氨基乙胺、N，N，-雙-氨基乙基哌嗪和2-氨基乙氨基乙基哌嗪。 在本發(fā)明的一個方面，至少一種多亞烷基多胺化合物是DETA、 TETA、 PEPA、 PEHA， 二亞丙基三胺、三亞丙基四胺或它們的任意組合。另一方面， 至少一種多亞烷基多胺化合物是DETA、 TETA或DETA與TETA的混合物。通 常DETA和TETA的混合物是1重量份DETA與約0.1 —約1.1重量份TETA。 在本發(fā)明的這一方面和其它方面，DETA和TETA的混合物可以是1重量份DETA與約O.l、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、 約1.0、或約1.1重量份TETA的混合物。例如，DETA/TETA重量比為70/30或 50/50在本發(fā)明中是有用的。
在本發(fā)明的一個方面，至少一種烷基化多亞烷基多胺含有以下物質(zhì)的反應(yīng) 產(chǎn)物
(i )至少一種多亞烷基多胺化合物和
(ii)至少一種具有下式結(jié)構(gòu)的醛或酮化合物
O
其中
R'是C卜C10織
R2是氫原子或C1—C10烷基；或
R1和R2與羰基部分的碳原子結(jié)合形成C5或C6環(huán)烷基。
除非另有說明，否則這里所述的烷基還意 包括在該定義中給定部分的 所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，直鏈或支化的。作為例子，除非另有說明，否則術(shù)語丙基表 示包括正丙基和異丙基，同時術(shù)語丁基表示包括正丁基、異丁基、叔丁基、仲 丁基等。例如，非限制性的雜異構(gòu)體包括2—乙戰(zhàn)和新雜。
可以在至少一種醛或酮化合物中存在的烷基的非限制性例子包括，但不限 于，甲基乙基丙基丁基戊基、戰(zhàn)、庚基、辛基、壬基或癸基等。環(huán) 烷基包括環(huán)戊基和環(huán)戰(zhàn)。
在本發(fā)明的另一方面，R'是C3—C6烷基；R2是氫原子或C3—C6烷基。 另一方面，R'和W與羰基部分的碳原子結(jié)合形，戊基，BS，特別是環(huán)己 基。
仍在另一方面，R'和R^紋的選自甲基乙基、丙基丁基、戊基或戰(zhàn)。 在本發(fā)明的又一個方面，W和W是甲基。
用于本發(fā)明的醛或酮化合物包括，但不限于，醋醛(又稱乙醛)、丙醛、丁 醛、戊醛、2—乙基己醛、丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、二乙酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、環(huán)己酮、甲 己酮或它們的任意 組合。在本發(fā)明的又一個的方面，至少一種醛或酮化合物是丙酮、甲乙酮、甲 基異丁基酮、環(huán)己酮或它們的組合。仍在另一方面，至少一種醛或酮化合物是 醋醛。
在本發(fā)明的一個方面，至少一種烷割七多亞烷基多胺包括C2—Cll醛或酮
化合物與多亞烷基多胺，特別是與聚亞乙基多胺的還原啦刻七產(chǎn)物。 根據(jù)這里戶脫的固化劑組合物和制備該組合物的方法，膨酮化合物與至少
一種多亞烷基多胺化佳的摩爾反應(yīng)物比例為約0.8:l—約3.0:1。另一方面，摩 爾反應(yīng)物比例為約0.9:1、約1:1、約1.1:1、約1.2:1、約13:1、約1.4:1、約1.5:1、 約1.6:1、約1.7:1、約1.8:1、約1.9:1、或約2.0:1。仍在另一方面，摩爾反應(yīng)物 比例為約0.9:1 —約1.8:1 ，或約1:1 —約1.6:1 。,一步的方面，醱酮化合物與 至少一種多亞烷基多胺化合物的摩爾反應(yīng)物比例為約1.2:1—約1.5:1。仍在另一 方面，產(chǎn)物應(yīng)保留多于兩個活性氫原子，以允許適當?shù)沫h(huán)氧樹脂交聯(lián)。
本發(fā)明的烷基化多亞烷基多胺可通過至少一禾中多亞烷基多胺化合物與膨酮 化合物的還原[劃刻七制備。酚酮的還原幽刻七過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。 通常，該過程包括隞酮與胺的縮合，然后還原中間體席夫堿。還原通常在金屬 催化劑存在下、富氫氛圍和高于環(huán)境壓力的壓力下進行。根據(jù)本發(fā)明合 基 化多亞烷基多胺的非限制性例子在下面的實施例1—3中進行了闡述。
在本發(fā)明的另一方面，至少一種烷基化多亞烷基多胺包括鹵代烷和至少一 種多亞烷基多胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的另一方面，戶脫至少一種烷基 化多亞'縫多胺含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物 (i )至少一種多亞烷基多胺化合物禾口 (ii)至少一種具有式R4-X的卣素化合物
其中
X為F、 Cl、 Br或I;和 R4為C2—Cll烷基。
仍在另一方面，R4是丙基、丁基戊基或戰(zhàn)。仍在另一方面，114是異丙 基1，3-二甲割中丁基或仲丁基。
用于本發(fā)明的鹵素化合物包括，但不限于，l-氯丙烷、l-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷等，或它們的任意組合。在本發(fā)明的另一方面，至少一種鹵素化合物是氯代環(huán)己烷。
本發(fā)明的烷基化多亞烷基多胺也可以通過至少一種多亞烷基多胺化合物與 卣代烷反應(yīng)制備。在本發(fā)明中可以i頓的合鵬基化多亞烷基多胺的非限制性
例子在公開IN166475中有詳細描述。在本發(fā)明的實踐中不需要摩爾數(shù)大大過量 的一種反應(yīng)產(chǎn)物，但可能l魏用。通常，至少一種劍飯化合物與至少一種多 亞烷基多胺化合物的摩爾反應(yīng)物比例為約0.8:1—約2:1。在另一方面，摩爾反應(yīng) 物比例為約0.9:1、約l:l、約1.1:1、約1.2:1、約13:1、約1.4:1、約1.5:1、約 1.6:1、約1.7:1、約1.8:1、或約1.9:1。仍在另一方面，至少一種卣4 與至少一 種多亞烷基多胺化合物的摩爾反應(yīng)物比例為約1.2:1—約1.5:1。此外，本發(fā)明所 屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，其他多亞烷基多胺和卣代烷，可以在相似^# 下被替換到通常的反應(yīng)步驟中并制備出另外的烷基化多亞烷基多胺化含吻。 在本發(fā)明的另一方面，至少一種烷S^聚亞乙基多胺化^t/具有下式
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中RA是d—C,6烷基；RB、 Rc、 RD和RE^5l地為RA或氫原子；n為l、 2、 3、 4、 5、 6或7，剝牛是烷基化多胺具有至少三個活倒安氫原子。另一方面， 上述式中的n為l、 2、 3或4。在這兩個方面，RA可,為乙基或異丙基、特 別是環(huán)dS。在所有這些方面iM的實施方式中n為1或2。
仍在本發(fā)明的另一實施方式中，烷基化多亞烷基多胺化合物是上式結(jié)構(gòu)， 其中RA是乙基或異丙基，特別是環(huán)dS， RB、 Re、 RD和RE是氫原子；以及n 為1、 2、 3或4。另一方面RA和RC為乙基或異丙基特別是環(huán)戰(zhàn)，RB、 Rd 和RE為氫原子；以及n為l、 2、 3或4。在這些方面的其他實施方式中，n為l 或2。
假如多亞烷基多胺化合物上有多個氫原子可以被烷基取代的位置，由至少 一種多亞烷基多胺化合物和,酮化合物的還原反應(yīng)或由與卣代院的反應(yīng)得到的 產(chǎn)物必然是多種不同物類的混合物，其中RB、 Re、 RD和RE中的一些皿原子 以及其他的是^S。哪個以及多少"R"基團由氫原子轉(zhuǎn)化i^S基團取決于多種因素，其中有反應(yīng)剝牛、催化劑的選擇、反應(yīng)物比例、反應(yīng)物的選擇(特定 卣化物化合物或,酮化合物)等。例如，采用醛化合物作為反應(yīng)物，以醛對多
亞烷基多胺化合物約1:1一約2:1的摩爾反應(yīng)物比例反應(yīng)時，反應(yīng)產(chǎn)物的主要組 分是其中RA是烷基，Re是烷基^原子，以及RD和RE是氫原子。 多官能胺
根據(jù)本發(fā)明的固化劑組合物可以含有至少一種多官能胺。這里使用的多官 翻安表示具有胺官能團和其中含有三個(3)或更多活性胺氫原子的胺。
在本發(fā)明范圍之內(nèi)的多官離安糊艦制性例子包括，但不限于，月旨肪劍安; 環(huán)脂方刻安；芳香方刻安；月旨肪方刻安、環(huán)脂方刻安或芳香方刻安的曼尼希(Mannich)堿 衍生物；月旨肪族胺、環(huán)脂族胺或芳香方刻安的聚,魏性物；月旨肪族胺、環(huán)脂族
胺或芳香族胺的酰氨基胺衍生物；脂肪5刻安、環(huán)脂;^l安或芳香族胺的胺加合物
衍生物等，或它們的任意組合。
在本發(fā)明的組合物中可以使用多于一種多官能胺。例如，所述至少一種多 官能胺可以含有脂肪族胺和環(huán)脂族胺的曼尼希堿衍生物。同樣，戶腿至少一種 多官會戰(zhàn)安可以含有一種脂肪方^J3安和另一種不同的脂肪^I安。
例舉性的脂肪力 &括聚亞乙基胺(EDA、 DETA、 TETA、 TEPA、 PEHA 等)，聚亞丙基胺、MS丙基化的亞乙基二胺(Am3、 Am4、 Am5等)，氨基丙 基化的亞丙基二胺，1,6-己二胺，3，3,5-三甲基-1,6-己二胺，3,5，5-三甲基-1,6-己二 胺，2-甲基-l，5-戊二胺(可作為Dytek⑧-A商購)等，或它們的組合。在本發(fā)明 的一個方面，至少一禾中多官會卽安是EDA、 DETA、 TETA、 TEPA、 PEHA、丙二 胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、Am3、 Am4、 Am5、 N-3-氨基丙基-l,3-二 氨基丙垸、N，N，-雙(3-氨基丙基)-U-二氨基丙烷、N,N,N，-三(3-氨基丙基) -1,3-二氨基丙烷，或它們的任意組合。此外，來自Huntsman Corporation以 Jeffamine牌可商購的聚(烯化氧)二胺和三胺，也可用于本發(fā)明。說明性的例 子包括，但不限于，Jeffamine D—230， Jeffamine D—400， Jeffamine D—2000， Jeffamine D—4000, Jeffamine，一403， Jeffamine EDR—148， Jeffamine EDR —192， Jeffamine C—346, Jeffamine ED—600， Jeffamine ED—900， Jeffamine ED —2001等，或它們的組合。
環(huán)脂族和芳香方^l安包括，但不限于，1,2-二氨 己烷，1,3-二^ 己烷， 1，4-二氨,己烷，氫化鄰-甲苯二胺，氫化間-甲苯二胺，間二甲苯二胺，氫化
15間二甲苯二胺，(商4Lh表示為1,3-BAC)，異佛爾酮二胺，各種異構(gòu)體或降冰 片烷二胺，3,3'-二甲基4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷，4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷， 2,4，-二氨基二環(huán)己基甲烷，亞甲,連的聚(環(huán)己基一芳基)胺的混合物等， 或它們的組合。亞甲 連的聚(環(huán)己基一芳基)胺的混合物縮寫為MBPCAA 或MPCA，并在US專利號5280091中有述，其鄉(xiāng)在此以弓間的方式并A^ 文。在本發(fā)明的一個方面，至少一種多官能胺是亞甲 連的聚(環(huán)己基一芳 基)胺的混合物(MPCA)。
曼尼希堿衍生物可以通過上述脂肪方剣安、環(huán)脂族胺或芳香族胺與酚或取代 酚和甲醛的反應(yīng)制備。用于制備可用于本發(fā)明的曼尼希堿的例舉性取代酚劍要 果酚，其來自腰果殼液體。作為選擇，曼尼希堿可通過多官肯卽安與含有曼尼希 堿的,:KI安的交換反應(yīng)制備，如三-二甲錢甲基酚(由Air Products and Chemicals, Inc以商品名Ancamined)K54購得)，或雙-二甲ES甲基酚。聚SfeH刻行生物可以 通過脂肪鄉(xiāng)安、環(huán)脂族胺或芳香駒安與二聚脂肪酸、或二聚脂肪酸和脂肪酸的 混合物反應(yīng)制備。酰氨基胺衍生物可通過脂肪族胺、環(huán)脂族胺或芳香駒安與脂 肪酸的反應(yīng)制備。胺加合物可以通過脂肪族胺、環(huán)脂族胺或芳香族胺與環(huán)氧樹 脂，例如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、雙酚F的二環(huán)氧甘油醚或酚醛環(huán)氧樹脂的反 應(yīng)制備。月旨肪方^l安、環(huán)脂方剣安和芳香族胺也可以與單官能環(huán) 脂加合，如苯 基縮7K甘油醚，甲苯基縮7K甘油醚，丁基縮水甘油，其fe^基縮水甘油醚等。
多官能環(huán)氧樹脂
本發(fā)明的胺一環(huán)氧樹脂組合物含有固化劑組合物與環(huán)氧組合物的反應(yīng)產(chǎn) 物，所述環(huán)氧樹脂包括至少一種多官能環(huán)氧樹脂。這里使用的多官能環(huán)氧樹脂 表^個分子含有兩個或更多l(xiāng),2-環(huán)tt的化合物。這種類型的環(huán)氧化合物是本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，在Y Tanaka的"Synthesis and Characteristics of Epoxides", C.A. May編輯,Epoxv Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker， 1988)中有 述，在此以引用的方式并A^文。
適用于本發(fā)明的一類環(huán)氧樹脂包括多羥基酚的縮7jC甘油醚，包括二羥基酚 的縮水甘油醚。例舉性的例賴括，但不限于，間苯二酚、對苯二酚、雙-(4-羥 基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-乙烷、2，2-雙-(4-美2^-3-甲苯基)-丙烷、 2，2-雙-(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(可作為雙酚A商購)、 雙-(4-羥苯基)-甲烷河作為雙酚F商購，其可以含有不同含量的2-羥苯基異構(gòu)體)等的縮水甘油醚、或它們的組合。此外，下面結(jié)構(gòu)的高級二羥基酚也可以 用于本發(fā)明-
m
其中m是纖，以及R是二羥基酚的二價烴基，如上面歹咄的那些二P逮酚。 根據(jù)該式的材料可以通過二羥基酚和表氯醇混合物的聚合，或通過二羥基酚的 二縮水甘油醚和二羥基酚的混合物的擴鏈(advance)制備。盡管在〗對可給定的 分子內(nèi)m的值是M，但材料總是為混合物，其可被表征成m的平均值，其中 m不必是 。具有0—約7的平均m值的聚合材料可用于本發(fā)明的一個方面。
另一方面，環(huán)氧酚醛樹脂，其是酚醛樹脂的縮水甘油醚，育^細作本發(fā)明 的多官能環(huán)氧樹脂。仍在另一方面，至少一種多官能環(huán)W"脂，酚A的二縮 水甘油SKDGEBA)， DGEBA的高級或更高^f量的變體，雙酚F的1水甘 油醚，環(huán)氧酚醛樹脂或它們的任意組合。DGEBA更高^T量的變體或衍生物通 過擴鏈過程制備，其中過量的DGEBA與雙酚A反應(yīng)得到環(huán)氧封端的產(chǎn)物。該 產(chǎn)物的環(huán)氧當量(EEW)為約450—3000或更多。因為這些產(chǎn)物在室溫下是固 體，所以常被稱為固倆氧樹脂。
由于其低成本和通常良好的表現(xiàn)性能的結(jié)合，DGEBA或高級DGEBA樹脂 通常用于涂料配方。能獲得的商業(yè)級DGEBA具有的EEW為約174—約250， 以及;iii常為約185—約195。在這對氐M量下，環(huán)ffi脂是液體并通常被稱 為液體環(huán)氧樹脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解多數(shù)級別的液,氧樹脂是輕微聚 合的，因為純的DGEBA的EEW為174。 EEW為250—450的樹S誕常也M 擴鏈過程制備，由于其在室溫下是固液混合物，被稱為半固倆氧樹脂。通常， 基于固體的EEW為約160—約750多官能樹脂適用于本發(fā)明。另一方面，多官 能環(huán)氧樹脂具有約170—約250的EEW。
取決于最終用途，a3W環(huán)氧組分改性來降低本發(fā)明組合物的粘度是有利 的。例如，粘度可以被降低至在仍然允許易于涂敷的同時，允許增加酉戰(zhàn)嚌蜮 組合物中顏料含量，或允許使用較高分子量的環(huán)氧樹脂。因此，在本發(fā)明的環(huán) 氧組分的傲戶范圍內(nèi)，其含有至少一種多官能環(huán)氧柳旨，進一步含有單官能環(huán)氧化物。 氧化物的例子包括，但不限于，氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，以及苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其他烷基酚、丁 醇、2 —乙基己醇、C4—C14醇等的縮水甘油醚，或它們的組合。多管能環(huán)氧樹 脂也可以存在于溶液或乳液中，稀釋劑為7K、有機溶劑或它們的混合物。 各種添加劑
本發(fā)明的組合物可用于制備多種工業(yè)制品。取決于在制備中的需要或制品 的最終用途，可以向配制齊蜮組合物中施加多種添加齊似設(shè)射寺定的性質(zhì)。這 些添加劑包括，但不限于，翻ij (包括水)、促進劑、增塑劑、填料、纖維如玻 璃或碳纖維、顏料、顏料分散劑、流變改性劑、觸變劑、流動或流平劑、表面 活性劑、消泡劑、殺菌劑、或它們的任意組合。應(yīng)當理tt本發(fā)明的范圍之內(nèi)， 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他混合物或材料可以被包括在所述組合物或配制劑 中。
制品
本發(fā)明還涉及包括本文所公開組合物的:Dlk制品。例如，制品可以包括胺-環(huán)氧組合物，戶;M安-環(huán)氧組合物包括固化劑組合物和環(huán)氧組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。 該固化劑組合物可以包括至少一種具有三個或更多活性胺氫原子的多官能胺和 烷基化聚亞烷基胺的接觸產(chǎn)物。該環(huán)氧組合物可以包括至少一種多官能環(huán)氧樹 脂。任選的，取決于所需性能，組合物或配制劑中可以存在多種添加劑用于制 備加工制品。這些添加齊何以包括，但不限于，、凝ij (包括水)、鵬抓增塑 劑、填料、纖維如玻璃或碳纖維、顏料、顏料分散劑、流變改性劑、觸變劑、 流動或流平劑、表面活性劑、消泡劑、殺菌劑或它們的任意組合。
根據(jù)本發(fā)明的制品包括，但不限于，涂料、粘合劑、建筑產(chǎn)品、地板產(chǎn)品 或復(fù)合材料產(chǎn)品?；谶@些胺—環(huán)氧組合物的涂料可以是無蹄啲；或者根據(jù) 特定用途的需要，可以含有稀釋劑，如水或有機溶劑。在油漆和底漆用途中，
涂料可以包含不同類型和含量的顏料。胺一環(huán)氧涂料組合物含有厚度為40_ 400um( )， 80—300Pm，更雌100—250 u m的層，用于涂敷在金 屬基底上的，性涂層。此外，對用于地板產(chǎn)品和建筑產(chǎn)品的，涂料組合物含 有厚度在50—10000 um的層，取決于產(chǎn)品類型和需要的最終'隨。樹將限的 機械和化學抵抗力的涂料產(chǎn)品含有厚度為50—500 ixm， 100—300 ii m的 層；而涂料產(chǎn)品，例如掛共高機械和化靴抗力的自流平地板含有厚度為脂O—10000 P m， ■ 1500—5000 u m的層。
采用合適的表面制備的多種基底可用于本發(fā)明的涂料應(yīng)用，如本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的。這樣的基底包括，但不限于，水泥和多種類型的金屬以及合金， 如鋼和鋁。本發(fā)明的涂料適用于粉刷或涂敷大的金屬物體或水泥基底，包括船 舶、橋梁、工業(yè)廠房和設(shè)備，以及地板。
本發(fā)明的涂料可用任何技術(shù)進行應(yīng)用，包括噴霧、涂刷、輥涂、手套涂敷 等。為4頓本發(fā)明的極高固賴或10(^固體的涂料，可以j頓多組分噴霧涂敷 設(shè)備，其中胺和環(huán)氧組分在導出至噴槍的管線中、在噴槍本身中混合，^ffl過 在其離開噴槍附昆合兩種組分。4頓該技術(shù)可以離關(guān)于配制劑貯存期柳蹄iJ， 其通常隨著胺活性和固含量增加而減低。加熱的多組分設(shè)備可被用于降低組分 的粘度，因此改善了涂敷易度。
建筑和地f鵬用包括含有本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物與源肚鄉(xiāng)他在建筑工 業(yè)中常用的材料相結(jié)合的組合物。施加本發(fā)明的組合物包括，但不限于，作為 底漆、鄉(xiāng)底漆、涂料、固化復(fù)合物和/鋼于新或舊混 肚的密封齊啲用途， 如ASTMC309—97戶腿，雜此以弓1用的方式并A^:文。作為底漆或密封劑， 本發(fā)明的胺-環(huán)氧組合物可被涂,表面以改善在涂敷凃料前的粘合膠結(jié)。由于 其屬于混凝土和水泥應(yīng)用，涂料是用于涂敷表面以制造^J戶或裝飾層或涂層的 試劑。裂縫灌注和驟逢填充產(chǎn)品也可以通過這里所述的組合物制備。本發(fā)明的 胺一環(huán)氧組合物可以與水泥材料如混凝土混合物混合以形成聚合物或經(jīng)改性的 水泥、瓷磚i真縫劑等。含有本文所述的胺一環(huán)氧組合物的復(fù)合材料產(chǎn)品或制品 的非限制性的例子包括，網(wǎng)球拍、滑雪橇、自行車架、飛機機翼、玻璃纖維增 強的復(fù)合材料以及其他模制產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個特殊用途中，這些固化劑組合物將在制備環(huán)氧繞絲槽罐 (filament-wound tank)、灌注復(fù)合材料如i^幾葉片、航天粘合劑、工業(yè)粘合劑的 制備以及其他相辦用中具有適用性。復(fù)合材料是由多種不同物質(zhì)制備的材料， 以及在柳旨技術(shù)的情況下，復(fù)合材料表示柳旨浸漬的體系，其中樹脂通過加入 增強材料如填料和纖維來增強以改善得到的產(chǎn)品的總體性能。這些材料共同作 用但相互之間不相溶。在現(xiàn)有的情況下，粘合組M有環(huán)氧樹脂和一種或多種 環(huán)氧固化劑。有多種類型的復(fù)合材料應(yīng)用如預(yù)浸料(prepeg)、層壓、鄉(xiāng)體、編 織、拉擠成型、濕法涂敷和灌注復(fù)合材料。樹脂灌注、或樹脂轉(zhuǎn)移，是其中樹脂進料至復(fù)合材料模具的過程，其中增強材料已被置入模具中以及在注入樹脂 之前l(fā)戯寸閉。該過程有多種娜如那些具有真空輔助的。
在用于制備復(fù)合材料的胺一環(huán)氧組合物中使用烷基化多亞烷基多胺的優(yōu)點
在于更長的IC存期和相對于未改性脂肪族多胺如TETA來說改進的相容性。未 改性脂肪族多胺如TETA短的貯存期使其幾乎不育調(diào)于繞絲和灌注應(yīng)用。固化 劑如TETA在加工完成之前開始固化，導致較差的浸濕和千燥污點，這是， 的表現(xiàn)。TETA用于不需要長貯存期的手工操作復(fù)合材料，fM常不用于樹脂灌 注。用于繞絲(管)的TETA是受到EH&S強烈關(guān)注的高度手工化的工藝(TETA 和環(huán)氧樹脂混合，然后操作者拿起來自分配器的混合物坩鍋，手工地將其倒在 纏繞的玻璃纖維上，以及沿管用戴手套的 動以將液體攪動至纏繞的管上)。 具有較長IC存期的工藝可以用浴自動進行。
粘合劑的優(yōu)點也是較長的貯存期，在這樣的情況下在各部分膠粘在一起之 前不會起皮，當需要長的時間來將粘合齊嗨子放置在跨過^部件時，這受到 大型飛行器和風機葉片的強烈關(guān)注。較低的泛白是由于向較少的起皮中加入烷 基。低粘度使得高±真料含量成為可能。如果在最后的粘合劑分散至部件前，先 期涂覆在部件上的粘合劑開始固化或開始泛白，當兩部分壓合在一起時會有與 先期熔珠(&st bead)間較差的膠粘。
加熱固化后，本發(fā)明的烷基化固化劑顯示了良好的物理性能，與胺如異佛 爾酮二胺(IPDA)相當，其用于機械纟踱和與環(huán)^M脂相容的復(fù)合材料中(見 下表)。然而，這些驢化多亞烷基多胺固化劑比IPDA的Tg低，因此不需要 額外的固化時間/鵬以完全固化，因此操作成蹄低。類似于許多胺-固化的環(huán) 氧配制劑，已知IPDA-Epon 828在未完全固化時是易碎的，這是為什么配制劑 在室溫固化涂覆中與IPDA —起4OT高含量增塑劑(苯甲醇)，以及為什么IPDA 需要在復(fù)合材料應(yīng)用時被完全固化的原因之一。
實施例1
異丙基化二亞乙基三胺(DETA)在1.2:1摩爾比下的合成 將397,2g DETA G.78mo1)和6g Pd/C催化劑置于1升的高壓釜分批反應(yīng) 器中。將反應(yīng)器密封并隨后用氮氣吹洗，然后用氫氣吹洗，以從反應(yīng)器中除去 任何空氣。經(jīng)約15—20倂中，向反應(yīng)器加入268,3g丙酮(4.63mol)。在完全加 入丙酮后，額夕啦拌反應(yīng)器中內(nèi)容物15射中直到反應(yīng)完全，此時反應(yīng)放熱開始下降。在這時，用氫氣將反應(yīng)器增壓至120psi (0.816MPa)以及將反應(yīng)器加熱 至80°C 。當氫氣消,率減緩時，將壓力升高至800psi以及將溫度升高至120°C。 繼續(xù)氫戰(zhàn)禾殖到氫氣消繊率斷氐至低于0.0034MPa/min (0.5psi/min)。齡 氫化時間約為5小時。將反應(yīng)默令去瞎6(TC并降壓，以艦濾反應(yīng)產(chǎn)物除去催 化劑。在20mmHg真空和達12(TC的纟鵬下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去水。得到的反應(yīng) 產(chǎn)物為異丙基化的DETA，其粘度、AHEW、理論胺值和實際(觀啶)胺值性 能如表1所示。實施例2環(huán)BS三亞乙基四胺(TETA)在2,1:1摩爾比下的合成 將2.111101環(huán)己酮與111101 TETA在氫氣和3.5wt% Pt/C存在下反應(yīng)。在1L Parr壓力反應(yīng)器中!aA292.5gTETA， 10gPt/C和412,2g環(huán)己酮。將反應(yīng)器密封 并壓力循環(huán)三次，其中每次均用氮氣除去空氣和用氫氣除去氮氣。然后將容器 加熱至8CTC并在750—1000rpm的攪拌下用氫氣增壓至100psig(7.8a加)。在8(TC 的溫度下保持90射中，然后升高至IO(TC并用氫氣升高至800psig (55.4atm) 保持40射中，以使反應(yīng)完全。反應(yīng)^^令卻至4(TC然后出料。實施例3l-甲基異戊基TETA在2丄l摩爾比下的合成將2.1mo1甲基異丁基酮(M正K)與lmol TETA在氫氣和6.2wt% R/C存 在下反應(yīng)。在1L Pair壓力反應(yīng)器中&A 78g四氫呋喃，8.0gPt/C、 128g TETA 和185g MIBK。將反應(yīng)器密封并壓力循環(huán)三次，其中每次均用氮氣除去空氣和 用氫氣除去氮氣。然后將容器加熱至8(TC并在750—1000ipm的攪拌下用氫氣 增壓至120psig (9.16ata)。在8(TC的溫度下保持70射中，然后升高至IO(TC并 用氫氣升高至800psig (55.4atm)保持90粥中，以使反應(yīng)完全。反應(yīng)^^令卻至 4(TC然后出料。表l實施例123胺DETATETATETA烷基化劑丙酮環(huán)己酮應(yīng)K25。C下的粘度(mPa s)6AHEW42.641.54221理論胺值(mgKOH/g)1067實際胺值(mgKOH/g)1056來自實施例1—3的烷基化產(chǎn)品作為膜與Epikote 828樹脂以化學計量比使 用。當在室溫下固化時，三種產(chǎn)品制備出了硬的、高光澤度的膜。這表明與原 始的胺相比，所述產(chǎn)品與樹脂更加相容。在較低溫度下(l(TC)三種膜失去光 澤并一定程度上起鈹，但并未象純胺一樣顯示任何滲出。注意到反應(yīng)性遠低于純胺。這作為需要較長ie存期的粘合劑、繞絲和類似應(yīng)用的用途是有利的。對于較短的C:存期，該產(chǎn)品可以與f腿齊咖羧酸和/或(烷基化)苯酚、所有熟知 用于環(huán)氧配制齊啲產(chǎn)品進行配制。
權(quán)利要求
1、固化劑組合物，包含(a)至少一種具有至少三個氮原子、至少三個活性胺氫原子和至少一個烷基的烷基化多亞烷基多胺，和(b)至少一種具有3個或更多活性胺氫原子的多官能胺。
2、 權(quán)禾腰求1的組，，其中戶腿至少一種烷基化多亞'織多胺具有至少 兩個烷基。
3、 權(quán)利要求1的組，，其中戶腿至少一種烷基化多亞縫多S飽括醛或 酮化合物與至少一種多亞烷基多胺的還原幽刻七產(chǎn)物。
4、 權(quán)利要求3的組，，其中所，少一種多亞烷基多胺化合物為二亞乙 基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基 六胺(PEHA)、 二亞丙基三胺、三亞丙基四胺或它們的樹可組合。
5、 權(quán)利要求3的組合物，其中戶皿至少一種多亞^多胺化，為二亞乙 基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、或二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙 基四胺(TETA)的混合物。
6、 權(quán)利要求3的組合物，其中戶皿醛或酮化合物與至少一種多亞烷基多胺 化合物的摩爾反應(yīng)物比例為約0.8:1 —約2:1 。
7、 權(quán)利要求3的組合物，其中戶腿醛或酮化合物與至少一種多亞烷基多胺 化合物的摩爾反應(yīng)物比例為約1.2:1—約1.5:1。
8、 權(quán)利要求1的組合物，其中戶腿至少一種烷基化多亞烷基多胺具有如下 式的結(jié)構(gòu)-其中RA是Q—C,6烷基；RB、 Re、 RD和RE獨立地為RA或氫原子；n為l、 2、 3、 4、 5、 6或7，剝牛是戶;M縫化多胺具有至少三個活幽安氫原子。
9、權(quán)利要求8的組合物，其中RA為異丙基或環(huán)己基，Re為RA或氫原子; RB、 RD和RE為氫原子；以及n為l、 2、 3或4。
10、 權(quán)利要求8的組合物，其中RA和Re為異丙基或環(huán)BS， RB、 RD和 RE為氫原子；以及n為l或2。
11、 權(quán)利要求l的組合物，其中朋述至少一種烷基化多亞烷基多S跑括鹵 ^C化合物和至少一種多亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
12、 權(quán)利要求l的組合物，其中^化多亞烷基多胺含有至少10wt^的二 '烷基化多亞'烷基多胺。
13、 權(quán)利要求l的組合物，其中固化劑組合物具有基于100%固體為約50 —約500的胺氫原子當量(AHEW)。
14、 權(quán)利要求1的組合物，其中戶艦至少一種多官離安為脂肪胸安；環(huán)月旨 族胺；芳香胸安；月旨肪方刻安、環(huán)脂族胺或芳香族胺的曼尼希堿衍生物；月旨肪族 胺、環(huán)脂劍安或芳香劍安的聚醐魏性物；脂肪方繊、環(huán)脂胸安或芳香劍安的 酰氨基胺衍生物；脂肪族胺、環(huán)脂族胺或芳香族胺的胺加合物衍生物等，或它 們的任意組合。
15、 權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種多官能胺是亞乙基二胺 (EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基5J安(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、亞丙基二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、N-3-氨 基丙基亞乙基二胺(Am3)、 N,N，-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺(Am4)、 N,N,N'-三(3-錢丙基)亞乙基二胺(Am5); N-3-M丙基-l,3-二氨基丙烷、N，N，-雙(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙垸、N，N,N，-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙垸，或它 們的任意組合。
16、 含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的胺一環(huán)氧組合物A) 含有至少一種具有至少三個氮原子、至少三個活性胺氫原子和至少一 個烷基的烷基化多亞烷基多胺的 產(chǎn)物的固化劑組合物；以及B) 含有至少一種多官能環(huán)都朋旨的環(huán)氧組合物。
17、 權(quán)利要求16的胺一環(huán)氧組合物，其中固化劑組分(A)還包含至少一 種具有3個或更多活性胺氫原子的多官離安。
18、 權(quán)利要求17的組合物，其中環(huán)氧組合物中的環(huán)M與固化劑組合物中 的胺氫原子的化學計量比為約1.3:1—約0.7:1。
19、 含有權(quán)利要求17的組合物的工業(yè)制品。
20、 權(quán)利要求19的制品，其中所述制品為粘合劑、涂料、底漆、密封劑、固化復(fù)合物、^m^品、地板產(chǎn)品或復(fù)合材料產(chǎn)品。
21、權(quán)利要求19的制品，其中戶腿制品為施力成金屬或水泥基底上的涂料、 底漆、密封劑或固化復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基化的多亞烷基多胺及其應(yīng)用。本發(fā)明提供了含有烷基化多亞烷基多胺化合物的固化組合物。還涉及胺—環(huán)氧組合物和由這些胺—環(huán)氧組合物制備的制品。
文檔編號C08G59/50GK101643540SQ20091016695
公開日2010年2月10日 申請日期2009年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日
發(fā)明者D·A·杜博威克, G·A·維達奇, P·A·盧卡斯, W·R·E·雷蒙德 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司