乙醇脫水制乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種己醇脫水制己帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己帰，分子式C2H4,是非常重要的石化原料。己醇脫水制己帰曾經(jīng)是一條廣泛使用 的獲得己帰的路線，已經(jīng)有二百多年的歷史，在十九世紀(jì)曾經(jīng)是主要的己帰生產(chǎn)路線。由于 二十世紀(jì)石油化工的蓬勃發(fā)展，裂解制己帰更經(jīng)濟，送條路線逐漸淘汰。但是，在某些場合， 如己醇來源廣泛，己帰消費量較小等情形下，己醇脫水仍然在使用。
[0003] 隨著石油資源的大量使用而越來越面臨枯竭的危險，石油價格的日益攀升，裂解 法制己帰路線的競爭優(yōu)勢越來越小。己醇脫水制己帰路線又成為有競爭力的技術(shù)路線。特 別是新的己醇生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，如合成氣制己醇，纖維素生物法制己醇等。
[0004] 氧化鉛型催化劑是目前工業(yè)上己醇脫水制己帰應(yīng)用相對成熟的催化劑，上世紀(jì)80 年代美國化Icon公司研制的代號為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑對反應(yīng)條件 要求苛刻，反應(yīng)溫度高，己醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開發(fā)性能更加優(yōu)良的 催化劑，將較低濃度的己醇高效地轉(zhuǎn)化為己帰的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由己醇中間 體制己帰的關(guān)鍵。利用沸石催化己醇脫水制己帰，反應(yīng)溫度雖然較低，但催化劑的穩(wěn)定性不 好，并未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 黎穎等[北京化工大學(xué)學(xué)報，2007, 34巧）=449-452]采用0. 3~1毫米的顆粒狀 氧化鉛己醇脫水催化劑，反應(yīng)溫度在42(TCW上，己醇轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99%。存在催化劑活 性低的缺點。
[0006] 李淑蓮等在專利[CNlO1643228A，2010]中介紹了 一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鉛催化劑，但 該催化劑在反應(yīng)溫度365°C，空速3. 15小時1，己醇濃度95% (v/v)條件下，己醇轉(zhuǎn)化率僅 為80%左右、己帰選擇性僅為70%左右。存在催化劑活性低的缺點。
[0007] 文獻(xiàn)US4207424公開了一種WAl2〇3為載體，通過采用有機娃氣相沉積法制備 Si〇2-Al2〇3醇脫水巧師應(yīng)帰姪的催化劑的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、環(huán)醇等。實施例中主 要列舉了a苯己醇脫水的情況，只有一個實施例為己醇脫水的反應(yīng)，只比較了娃焼化前后 產(chǎn)物中己帰含量的變化，反應(yīng)溫度35(TC，娃焼化后，己帰含量從19wt%提高到24wt%，提 高了 26. 3%，存在催化劑活性低的問題。
[0008] 文獻(xiàn)EP0498573公開了一種Y-AI2O3催化劑，在0. 5小時i，40(TC，18公斤壓力條 件下，己醇轉(zhuǎn)化率83%，己帰選擇性94%。同樣存在催化劑活性低的問題。
[0009] 綜上所述，W往技術(shù)中采用的催化劑，存在催化劑活性低的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是W往技術(shù)中存在催化劑活性低的問題，提供一種新 的己醇制己帰的方法。該方法具有催化劑活性好的特點。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；己醇脫水制己帰的方法，W重 量百分比濃度為5~100%的己醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200~50(TC，己醇的液體 體積空速為0. 1~25小時1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成己帰；其中所用的催化劑 W重量份數(shù)計，包括W下組分：
[001引a) 1~99份的HMS分子篩；
[001引b) 1 ~99 份的AI2O3;
[0014] 且歷S分子篩和AI2O3份數(shù)總計100份。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，W重量份數(shù)計，HMS分子篩的用量為1~50份，更優(yōu)選 地，歷S分子篩的用量為2~20份。
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為200~45(TC，更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為250~ 450 〇C。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，己醇的液體體積空速為0. 5~20小時1，更優(yōu)選地，己 醇的液體體積空速為0. 5~15小時1。
[0018] 本發(fā)明中催化劑可通過如下方法制備：將十六胺（簡稱HAD)溶于去離子水和己醇 中攬拌溶解后，再加入正娃酸己醋、正娃酸甲醋其中至少一種娃源，室溫下攬拌均勻，再加 入薄水鉛石，攬拌1~20小時，室溫~12(TC晶化0. 5~5天，過濾，烘干，賠燒，即得所述催 化劑；娃源WSi〇2計，Si〇2 ;己醇：HAD化0摩爾比為1 :(1~巧）；（0. 1~1) ;(1〇~100)。 更優(yōu)選地，Si〇2 ;己醇；HAD出2〇的摩爾比為1 ;(2~11) :(0. 3~0. 8) ;(15~80)。
[0019] 采用本發(fā)明方法，可W使反應(yīng)在較低的溫度300~45(TC下進(jìn)行，降低反應(yīng)溫度， 利于能降耗，同時己帰的選擇性可W達(dá)到98%W上，比純氧化鉛催化劑提高了 3~5%，取 得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0020] 圖1為【實施例4】合成的催化劑的小角X畑圖。
[0021] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實施方式】 [002引【實施例1】
[0023] 將7. 23克HAD溶于63克去離子水和32. 2克無水己醇中攬拌溶解后，再加入20. 8 克正娃酸己醋，室溫下攬拌0. 5小時，再加入30克薄水鉛石，攬拌5小時，9(TC晶化3天，過 濾，120°C烘干，550°C賠燒5小時，得到催化劑A。催化劑中歷S重量份數(shù)為22份，Al2〇3重 量份數(shù)為78份。
[0024] 催化劑的性能評價在固定床管式反應(yīng)器（025X500毫米不鎊鋼）上進(jìn)行，催化劑 裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[002引【實施例2】
[0026] 將8克HAD溶于60克去離子水和40克無水己醇中攬拌溶解后，再加入30克正 娃酸己醋，室溫下攬拌0. 5小時，再加入80克薄水鉛石，攬拌5小時，室溫晶化5天，過濾， 12(TC烘干，55(TC賠燒5小時，得到催化劑B。催化劑中歷S重量份數(shù)為13份，Al2〇3重量份 數(shù)為87份。
[0027] 催化劑的性能評價在固定床管式反應(yīng)器（025X500毫米不鎊鋼）上進(jìn)行，催化劑 裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[002引【實施例3】
[0029] 將7. 23克HAD溶于63克去離子水和50克無水己醇中攬拌溶解后，再加入15克 正娃酸甲醋，室溫下攬拌0. 5小時，再加入200克薄水鉛石，攬拌5小時，12(TC晶化3天，過 濾，12(TC烘干，55(TC賠燒5小時，得到催化劑C。催化劑中歷S重量份數(shù)為3份，Al2〇3重量 份數(shù)為97份。
[0030] 催化劑的性能評價在固定床管式反應(yīng)器（025X500毫米不鎊鋼）上進(jìn)行，催化劑 裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[003?！緦嵤├?】
[0032] 將7. 23克HAD溶于63克去離子水和100克無水己醇中攬拌溶解后，再加入40克 正娃酸甲醋，室溫下攬拌