萘烷基化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種萘烷基化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2，6- 二烷基萘經(jīng)過氧化可以合成2，6-萘二酸(2，6-DNA)，而2，6_萘二酸是生產(chǎn)新型的高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料，與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PET)相比，PEN的性能要好得多。PEN具有優(yōu)越的耐熱性能、機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、阻氣性和耐紫外線及輻射性能；PEN如同PET —樣具有良好的透明度，PEN對PET的優(yōu)勢在于其使用溫度要高出35?55°C，抗張強度高出50%，阻隔性能高出5倍；PEN的其它市場是在制層壓板、共聚物和共混物方面，應(yīng)用前景非常廣闊。90年代以來，國外各大塑料生產(chǎn)廠商和應(yīng)用公司紛紛投資于PEN的合成以及應(yīng)用，Amoco, Shell, ICI，三菱，住友等世界知名化學(xué)公司都進(jìn)行了 PEN的研制、開發(fā)及應(yīng)用，全球掀起了 PEN的開發(fā)高潮。
[0003]在2，6-二烷基萘中，最重要的是2，6-二甲基萘(2，6-DMN)和2，6_ 二異丙基萘(2，6-DIPN)。2，6- 二甲基萘(2，6-DMN)分子小，擇型性差，同時由于甲基化活性低，反應(yīng)溫度高，造成多種異構(gòu)體的存在。2，6-DIPN分子大，異丙基空間位阻效應(yīng)大，使萘的鄰位和間位二取代物難以生成，從而減少了異構(gòu)體的數(shù)目，提高了 2，6-DIPN的選擇性，便于分離提純；同2，6-DMN相比，2，6-DIPN更容易氧化形成2，6-DNA，收率更高，因此原子的利用率更聞。
[0004]在我國，煤焦油中焦油萘以及乙烯焦油與C9中芳烴提取的石油萘的生產(chǎn)能力2009年已經(jīng)可達(dá)20萬t/a，精萘的產(chǎn)量為10萬t/a，開發(fā)萘的下游高附加值產(chǎn)品變得十分重要。萘烷基化可以得到很多產(chǎn)品，其中以異丙基萘系列產(chǎn)品的醫(yī)用最為廣泛，而在異丙基萘系列產(chǎn)品中，又以二異丙基萘(DIPN)尤其是2，6-二異丙基萘(2，6-DIPN)的實用價值最大。
[0005]在國內(nèi)外，有很多的關(guān)于2，6-DIPN合成的研究報道，然而，在國際上，還沒有成熟的2，6- 二異丙基萘生產(chǎn)技術(shù)，因此，以萘為原料，通過對催化劑和反應(yīng)工藝的深入研究，發(fā)展2，6- 二異丙基萘及其萘二酸技術(shù)具有創(chuàng)新性。
[0006]傳統(tǒng)的沸石結(jié)晶催化劑，采用硅源、鋁源、有機胺作為基礎(chǔ)原料，在一定水熱溫度下晶化合成結(jié)晶沸石例如Y沸石、β沸石、ITQ - 30、UZM — 8、ITQ-2、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、MCM-56等，而后經(jīng)過洗滌、焙燒等步驟制成酸催化劑，具有完整晶化結(jié)構(gòu)的硅鋁結(jié)構(gòu)，被普遍應(yīng)用于烷基化反應(yīng)當(dāng)中。美國專利US3751506介紹了以ZSM-5為催化劑、乙烯和苯的氣相烷基化合成乙苯的方法。美國專利US3251897描述了 Υ沸石催化烯烴液相烷基化的結(jié)果。ΕΡ0433932932Α1介紹了采用絲光沸石為催化劑進(jìn)行苯和烯烴的烷基化反應(yīng)的結(jié)果，US5672799、US6162416、US5434326、US5198595 報道了采用 Beta 沸石為催化劑進(jìn)行液相烷基化的結(jié)果，US5362697, US5453554, US605152U ZL94192390.8 和 Z103158882.4 公開了采用了具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22及MCM-56為催化劑催化烯烴液相烷基化合成烷基苯的方法。EP0395360A1描述了采用液體三氯化鋁為催化劑，通過正丁烯和苯反應(yīng)合成2-丁基苯。文獻(xiàn)Applied Catalysis A:Generall53 (1997)介紹了以Beta沸石為催化劑，以丁醇和苯反應(yīng)合成丁苯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在萘烷基化反應(yīng)中催化劑較易失活，擇型性不高的問題。提供一種新的萘烷基化的方法，該方法具有催化劑選擇性高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:萘烷基化的方法，包括以下步驟:
[0009]a)采用硅源、鋁源、有機胺模板劑為原料，經(jīng)水熱晶化后，再經(jīng)過水洗步驟，制得沸石前驅(qū)體材料；
[0010]b)將制得的沸石前軀體材料經(jīng)過離子交換改性，然后經(jīng)焙燒，得到萘烷基化催化劑；
[0011]c)將得到萘烷基化催化劑應(yīng)用到萘烷基化反應(yīng)當(dāng)中；
[0012]其中，所述離子交換的離子交換劑選自堿土金屬、鑭系金屬元素中的至少一種；所述硅源選自水玻璃、硅溶膠、白炭黑中的至少一種；所述鋁源為醇鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁；所述有機胺為乙二胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、丙胺、哌啶、六亞甲基亞胺、二乙基二甲基氫氧化銨中的至少一種；所述水熱晶化的溫度為120?200°C，水熱晶化的時間為12?240小時；以摩爾比計，所述硅源和鋁源，的硅鋁比為Si02:A1203 = (30?50): 1 ;有機胺用量為有機胺:Si = (0.2?1.0): 1 ;所述離子交換的溫度為0?100°C，時間為1?108小時，堿土金屬或者鑭系金屬陽離子濃度為0.5?3mol/L。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選方案為:所述水洗優(yōu)選為去離子水洗；所述硅源和鋁源的硅鋁比優(yōu)選為Si02:A1203 = (30?50): 1 ;所述硅源、鋁源混合以后優(yōu)選添加堿性物質(zhì)控制pH值在13以上，所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀中的至少一種；所述的離子交換的離子交換劑優(yōu)選自堿土金屬離子、鑭系金屬離子中的至少一種；更優(yōu)選為堿土金屬金屬、鑭系金屬的硝酸鹽或鹵化物中的至少一種；所述沸石前驅(qū)體材料優(yōu)選自ZSM-5分子篩、ZSM-12分子篩、SAP0-5分子篩、β沸石、UZM-8沸石、MCM-22沸石中的至少一種；尚子交換的溫度優(yōu)選為35?90°C，次數(shù)優(yōu)選至少為兩次，每次時間優(yōu)選為1?24小時，堿土金屬或者鑭系金屬陽離子濃度優(yōu)選為0.5?2mol/L ;所述離子交換的離子交換率優(yōu)選為50%?95% ;所述水熱晶化的溫度優(yōu)選為150?200°C，水熱晶化的時間優(yōu)選為12?48小時。所述的萘烷基化反應(yīng)優(yōu)選包含萘與丙烯的烷基化反應(yīng)、萘與異丙醇的烷基化反應(yīng)、二異丙基萘的異構(gòu)化反應(yīng)、單異丙基萘的異構(gòu)化反應(yīng)、多異丙基萘與萘的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
[0014]上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的方案為:在進(jìn)行b)步驟的離子交換改性前，沸石前驅(qū)體材料優(yōu)選未經(jīng)焙燒。
[0015]上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的方案為:所述的離子交換的離子交換劑優(yōu)選為堿土金屬元素中的至少一種，更優(yōu)選為鎂離子，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸鎂或氯化鎂中的至少一種，陽離子濃度進(jìn)一步優(yōu)選為lmol/L。
[0016]上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步優(yōu)選的方案為:所述離子交換的次數(shù)優(yōu)選至少一次，更優(yōu)選為至少兩次，進(jìn)一步優(yōu)選為三次。
[0017]本發(fā)明中所述的離子交換率是指可交換陽離子中被交換的陽離子摩爾數(shù)與可交換陽離子總摩爾數(shù)的比值。
[0018]采用本發(fā)明方法在萘烷基化反應(yīng)的催化劑制備過程中，在未焙燒除掉模板劑的情況下，采用堿土金屬、鑭系金屬元素中的至少一種進(jìn)行離子交換，尤其是鎂離子，得到了萘烷基化催化劑。
[0019]采用本發(fā)明制備的萘烷基化催化劑進(jìn)行萘烷基化反應(yīng)，尤其是制備2，6_ 二異丙基萘的反應(yīng)中，以萘和丙烯為原料在反應(yīng)溫度200?250°C，反應(yīng)壓力3.6?5.0MPa，丙烯空速為1?21!1，萘與丙烯摩爾比為1:(1?4)的條件下，制得2，6-二異丙基萘的選擇性大于40%。
[0020]采用本發(fā)明制備的萘烷基化催化劑進(jìn)行萘烷基化反應(yīng)，尤其是制備2，6_ 二異丙基萘的反應(yīng)中，以萘和異丙醇為原料在反應(yīng)溫度200?250°C，反應(yīng)壓力1.0?5.0MPa，異丙醇空速為1?2h \萘與異丙醇摩爾比為1: (1?4)的條件下，制得2，6- 二異丙基萘的選擇性大于40%。
[0021]采用本發(fā)明制備的萘烷基化催化劑進(jìn)行萘烷基化反應(yīng)，尤其是制備2，6_ 二異丙基萘的反應(yīng)中，以二異丙基萘為原料在反應(yīng)溫度200?250°C，反應(yīng)壓力1.0?5.0MPa，二異丙基萘空速為1?2h \制得2，6- 二異丙基萘的選擇性大于40%。
[0022]采用本發(fā)明制備的萘烷基化催化