制備氯氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備氯氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體的方法，尤其設(shè)及一種通過氯氣環(huán)戊 締在氣化錠或氣化氨錠作為催化劑，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)制備氯氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯氣環(huán)戊締是一類極為重要的化工原料或中間體，可W合成八氣環(huán)戊締、 1，1，2, 2, 3, 3, 4-屯氣環(huán)戊燒等。依據(jù)高斯計(jì)算，氯氣環(huán)戊締的同分異構(gòu)體由于各自結(jié)構(gòu)上 的差異，導(dǎo)致各自化合物能量差異很大，在某些氣氯交換反應(yīng)中，采用化合物能量相對較高 的同分異構(gòu)體替代化合物能量相對較低的同分異構(gòu)體，往往可W在更溫和的反應(yīng)條件下得 到結(jié)構(gòu)相同的目標(biāo)產(chǎn)物，而且其產(chǎn)率更高。因此，氯氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體的研究具有重要的 理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 制備氯氣環(huán)戊締的同分異構(gòu)體的方法鮮見報(bào)道。文獻(xiàn)[化emischeBerichte ; vol. 117 ;nb. 3 ; (1984) ;p. 1153-1160]報(bào)道了由 1，2, 3, 4, 5-五氯五氣環(huán)戊燒為原料， 與化-Ag-Hg合金反應(yīng)，得到S氯五氣環(huán)戊締的S種同分異構(gòu)體（3S, 4s, 5R)-3, 4, 5- S氯 五氣環(huán)戊締、（3S, Ar, 5R)-3, 4, 5-立氯五氣環(huán)戊締、（3R,5R)-3, 4, 5-立氯五氣環(huán)戊締，立 者的總產(chǎn)率為 8 %。文獻(xiàn)[J. Gen. Chem. USSR 巧ngl. Transl.);vol. 59 ;nb. 3. 2 ; (1989); p. 622-630, 551-55引報(bào)道了由1，4-二氯-2, 5-二氣環(huán)己燒為原料，反應(yīng)溫度600°C，接觸 時(shí)間3. 8秒，發(fā)生熱解得到=氯五氣環(huán)戊締的=種同分異構(gòu)體（3S，4s，5R)-3, 4, 5-=氯五 氣環(huán)戊締、（3S, Ar, 5R)-3, 4, 5-立氯五氣環(huán)戊締、（3R,5R)-3, 4, 5-立氯五氣環(huán)戊締，立者 的總產(chǎn)率為 8. 7%。文獻(xiàn)[ChemischeBerichte ;vol. 117 ;nb. 3 ; (1984) ;p. 1153-1160]報(bào) 道了由六氯環(huán)戊二締為原料，=氯甲燒為溶劑，與二氣化氣和氣氣發(fā)生反應(yīng)，得到（3R，4R/ S) -1，2, 3, 4, 5, 5-六氯-3, 4-二氣環(huán)戊締、（4S，5R/巧-1，2, 3, 3, 4, 5-六氯-4, 5-二氣環(huán)戊 締共四種同分異構(gòu)體。日本專利JP2001247493A報(bào)道了在二甲基二甲酯胺和甲苯的混合溶 劑中，1，2-二氯六氣環(huán)戊締、=氯五氣環(huán)戊締和四氯四氣環(huán)戊締的混合物與氣化鐘發(fā)生液 相氣氯交換反應(yīng)，得到主產(chǎn)物1-氯屯氣環(huán)戊締的同時(shí)，得到副產(chǎn)物1，3-二氯六氣環(huán)戊締和 1，4-二氯六氣環(huán)戊締兩種同分異構(gòu)體的混合物，其產(chǎn)率最高為17. 2%。
[0004] 上述方法存在W下缺陷：制備=氯五氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體的技術(shù)太過苛刻，采用 了不易控制、有劇毒的化-Ag-Hg合金，或者高溫化O(TC)熱解，或者氣化試劑二氣化氣價(jià)格 太昂貴；再其次，制備氯氣環(huán)戊締同分異構(gòu)體的產(chǎn)率低下，大多在10%左右。另外，由異構(gòu) 化反應(yīng)制備氯氣環(huán)戊締的方法未見文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對【背景技術(shù)】中的不足，提供一種不僅原料毒性較小、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng) 容易控制，而且氯氣環(huán)戊締的同分異構(gòu)體產(chǎn)率較高、易于工業(yè)化的技術(shù)方法。
[0006] -種制備式（II)氯氣環(huán)戊締的方法，其特征在于：所述在溶劑中，W式（I)氯氣環(huán) 戊締為原料，在催化劑存在下，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而得到；
[0007]
[000引 當(dāng)其中R1、R3和R5均為氣，R2、R4中一個(gè)為氯，另一個(gè)為氣時(shí)，則X3為氣，X1、X2、X4中一個(gè)為氯，另兩個(gè)為氣；
[0009] 當(dāng)R5為氣，RUR2、R3、R4中Rl=R2,R3 =R4,且兩個(gè)為氯，另兩個(gè)為氣時(shí)，則Xl 為氣，X2、X3、X4中兩個(gè)為氯，另一個(gè)為氣；
[0010] 當(dāng)35為氯，1?1、1?2、1?3、1?4中一個(gè)為氯，另^個(gè)為氣時(shí)，則乂4為氯，乂1、乂2、乂3中一 個(gè)為氯，另兩個(gè)為氣。
[0011] 所述催化劑為氣化錠、氣化氨錠、氣化鐘、氣化裡、氣化鋼、氣化鋼或氣化飽，所述 溶劑為二甲基甲酯胺、二甲基亞諷或環(huán)下諷。
[0012] 所述催化劑、溶劑與原料的摩爾比為0.05~1 :5~20 :1，反應(yīng)溫度為-60~ 150°C，反應(yīng)時(shí)間為0.01~10小時(shí)。
[001引優(yōu)選：催化劑、溶劑與原料的摩爾比為0. 1~0. 5 :10~15 :1，反應(yīng)溫度為-10~l00°C，反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)。
[0014] 優(yōu)選催化劑為氣化錠，優(yōu)選溶劑為二甲基甲酯胺。
[0015] 所述原料為1，3-二氯六氣環(huán)戊締時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為1，4-二氯六氣環(huán)戊締和1，2-二 氯六氣環(huán)戊締。
[0016] 所述原料為1，4-二氯六氣環(huán)戊締時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為1，3-二氯六氣環(huán)戊締和1，2-二 氯六氣環(huán)戊締。
[0017] 所述原料為1，4, 4-S氯五氣環(huán)戊締時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為1，3, 3-S氯五氣環(huán)戊締、1，2， 4-立氯五氣環(huán)戊締和1，2, 3-立氯五氣環(huán)戊締。
[0018] 所述原料為1，3, 3-S氯五氣環(huán)戊締時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為1，4, 4-S氯五氣環(huán)戊締、1，2， 4-立氯五氣環(huán)戊締和1, 2, 3-立氯五氣環(huán)戊締。
[0019] 所述原料為1，2,4-S氯五氣環(huán)戊締時(shí)，產(chǎn)物為1，2,3-S氯五氣環(huán)戊締。
[0020] 所述原料為1，2,3-S氯五氣環(huán)戊締時(shí)，產(chǎn)物為1，2, 4-S氯五氣環(huán)戊締。
[0021] 本發(fā)明W1，3-二氯六氣環(huán)戊締或1，4-二氯六氣環(huán)戊締或1，4, 4-S氯五氣環(huán)戊 締或1, 3, 3-S氯五氣環(huán)戊締或1，2,4-S氯五氣環(huán)戊締或1, 2, 3-S氯五氣環(huán)戊締為原料， 經(jīng)過液相異構(gòu)化反應(yīng)，得到相對應(yīng)的含氯全面同分異構(gòu)體。其主要反應(yīng)如下：
[0022]
[0024] 本發(fā)明可在常壓下進(jìn)行，也可在高壓下進(jìn)行。由于是液相反應(yīng)，不設(shè)及氣相原料或 產(chǎn)物，因此，加壓對本發(fā)明設(shè)及的反應(yīng)影響不大，因此，本發(fā)明優(yōu)選常壓。
[00巧]本發(fā)明可在聚四氣材料乙締材質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0026]本發(fā)明提供了一種可W聯(lián)產(chǎn)氯氣環(huán)戊締的多種同分異構(gòu)體的制備方法，其中 1，3-二氯六氣環(huán)戊締可異構(gòu)化制備1，4-二氯六氣環(huán)戊締和1，2-二氯六氣環(huán)戊締；1，4-二 氯六氣環(huán)戊締可異構(gòu)化制備1，3-二氯六氣環(huán)戊締和1，2-二氯六氣環(huán)戊締；1，4, 4- S氯五 氣環(huán)戊締可異構(gòu)化制備1，3, 3- S氯五氣環(huán)戊締、1，2, 4- S氯五氣環(huán)戊締和1，2, 3- S氯五 氣環(huán)戊締；1，3, 3-S氯五氣環(huán)戊締可異構(gòu)化制備1，4, 4-S氯五氣環(huán)戊締、1，2, 4-S氯五氣 環(huán)戊締和1，2, 3-S氯五氣環(huán)戊締；1，2, 4-S氯五氣環(huán)戊締可異構(gòu)化制備1，2, 3-S氯五氣 環(huán)戊締；1，2, 3-S氯五氣環(huán)戊締可異構(gòu)化制備1，2, 4-S氯五氣環(huán)戊締。只需分別對異構(gòu)化 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行除溶劑、除水、精制等后處理，即可得到相應(yīng)產(chǎn)品。其中，1，4-二氯六氣環(huán)戊締 沸點(diǎn)為 80-84°C (760mmHg)，1，3-二氯六氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為 86-88°C (760mmHg)，1，2-二氯六 氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為90-91°(：(760111111化)，1，4,4-^氯五氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為109-113°(：(760111111化)， 1，3,3-^氯五氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為115-117°(：(76〇11111^邑)，1，2,4-^氯五氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為 123-124°C (760mmHg)，1，2, 3- S氯五氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為 129-130°C (760mmHg)。
[0027] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的技術(shù)方法不僅原料毒性較小、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)容 易控制，而且氯氣環(huán)戊締的同分異構(gòu)體產(chǎn)率較高、易于工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 分析儀器：上海海欣色譜GC-930、氨火焰檢測器，色譜柱為毛細(xì)管柱AI2O3/ S"50mX0. 320mmX0. 25ym"(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜技術(shù)研究開發(fā)中屯、制 造）。
[0029] 氣相色譜分析方法：反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后，取氣體樣品進(jìn)行氣相色譜分 析。高純氮和氨氣用作載氣。檢測條件為汽化室溫度250°C，輔助爐2溫度250°C，檢測器 溫度250°C，柱爐初始溫度40°C，保持10分鐘，升溫速率15°C/min,終溫230°C，保持3分 鐘。
[0030] 下列結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳述，但并不限制本發(fā)明的范圍。
[00引]實(shí)施例1
[0032] 常壓，攬拌條件下，在裝有冷凝管W及鼓泡器（使反應(yīng)處于常壓）的250毫升玻璃 燒瓶中，加入氣化錠、二甲基甲酯胺和1，3-二氯六氣環(huán)戊締，其摩爾比例氣化錠/二甲基甲 酷胺/1，3-二氯六氣環(huán)戊締為0. 3/12/1，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng) 水洗100mLX3次去除溶劑，無水硫酸儀2.Og干燥，過濾得到有機(jī)相，取有機(jī)相進(jìn)行氣相色 譜分析有機(jī)物的組成，結(jié)果見表1。
[0033] 將上述有機(jī)相進(jìn)行精饋，得到二氯六氣環(huán)戊締的同分異構(gòu)體1,4-二氯六氣環(huán) 戊締、1, 3-二氯六氣環(huán)戊締、1, 2-二氯六氣環(huán)戊締。其中，1, 4-二氯六氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為 80-84°C(760mmHg)，1，3-二氯六氣環(huán)戊締沸點(diǎn)為86-88°C(760mmHg)，1，2-二氯六氣環(huán)戊締 沸點(diǎn)為 90-9rC(760mmHg