一種具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種多酸基微孔晶態(tài)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多酸（Polyoxometalates,POMs)是一類無(wú)機(jī)配位大分子簇，通常具有納米尺寸， 是一種重要的無(wú)機(jī)材料。多酸具有結(jié)構(gòu)多樣性和可修飾性，W及物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)變等特 點(diǎn)，運(yùn)些優(yōu)良品質(zhì)使多酸在光電顯示材料、有機(jī)催化、傳感器、電極、燃料電池、光電器件、超 導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料等諸多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 多酸催化是當(dāng)代最成功的催化研究領(lǐng)域之一，通過在分子水平上系統(tǒng)研究多酸催 化化學(xué)，部分多酸催化的化學(xué)反應(yīng)已大規(guī)模工業(yè)化。由于結(jié)構(gòu)的特殊性，多酸具有強(qiáng)酸性和 強(qiáng)氧化性。多酸的酸性來(lái)源于它們的B巧nsted酸，其中，H3PW12O4。及其飽鹽具有超強(qiáng)酸的強(qiáng) 度，特別是在非極性有機(jī)溶劑中其酸強(qiáng)度遠(yuǎn)大于濃硫酸，而且本身毒性小，催化副產(chǎn)物少， 使其為一類環(huán)境友好型的優(yōu)異催化劑。在一些有機(jī)合成反應(yīng)中，多酸作為"綠色"固體催化 劑替代純硫酸等液體酸。此外，與傳統(tǒng)的固體酸催化劑相比，多酸具有催化活性更高，催化 的化學(xué)反應(yīng)條件一般較溫和等特點(diǎn)。然而，多酸本身比表面積很小（1~l〇m2-gi)，表面 活性點(diǎn)較少，因而限制了其固有催化性能的發(fā)揮。為克服運(yùn)個(gè)缺點(diǎn)，一種有效的方法是將 多酸固定在某一多孔載體上，W增加催化劑的比表面積，形成負(fù)載型多酸催化劑。目前，負(fù) 載多酸的方法主要有W下兩種。第一種，是將多酸負(fù)載于多孔載體（如硅膠、娃侶酸鹽、活 性炭及沸石）W提高其比表面積，并將其作為多相催化劑使用。運(yùn)用此種方法現(xiàn)已取得了 一些突出的研究成果。但是運(yùn)些材料不是W單晶為基礎(chǔ)的催化劑，被認(rèn)為是一類"不明確 的"(iU-defined)材料，面臨著結(jié)構(gòu)不明確、擔(dān)載量低，分散不均、催化劑易滲漏、活性點(diǎn)易 中毒等問題。第二種，利用配位聚合物結(jié)構(gòu)可調(diào)控的特性，把多酸單元引入到金屬有機(jī)骨架 材料（Metal-organic化ameworks,MOFs)中，合成一系列多酸基微孔復(fù)合型晶態(tài)材料。多酸 基微孔復(fù)合型晶態(tài)材料是一類具有豐富拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和規(guī)則孔道的化合物。運(yùn)類化合物將金屬 有機(jī)骨架材料（MOFs)的多孔的特點(diǎn)和多酸在催化等方面的性能結(jié)合起來(lái)，其不僅可W具 有像其它金屬有機(jī)骨架材料（MOFs)的選擇性氣體吸附能力，更重要的是該系列化合物作 為晶體催化劑與第一類負(fù)載型催化劑比較具有W下優(yōu)點(diǎn)：（l)X-ray晶體學(xué)明確表征了其 結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了催化劑在分子水平上的單分散；（2)克服了傳統(tǒng)催化劑的易流失現(xiàn)象和純化 現(xiàn)象；（3)金屬有機(jī)骨架材料（MOFs)主體框架中存在的大量孔隙，且孔隙均一、規(guī)則、可調(diào)， 可W使一些極性和尺寸相匹配的反應(yīng)底物在體相內(nèi)進(jìn)行分子水平上的接觸反應(yīng)，從而增大 了多酸的比表面積、增加多酸的表面活性點(diǎn)；(4)穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架保證了催化劑的回 收和循環(huán)使用。因此，設(shè)計(jì)與組裝新型多酸基微孔晶態(tài)材料是一項(xiàng)很有意義的工作。
[0004] 多酸基微孔晶態(tài)材料是一類特殊的復(fù)合型功能材料。運(yùn)類材料將金屬-有機(jī)框架 的孔特點(diǎn)與多酸的催化性能有機(jī)結(jié)合起來(lái)，在氣體吸附及分子催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用 前景。目前已報(bào)道的多酸基微孔雜化材料都局限在利用單一配體與多酸、金屬離子之間的 協(xié)同反應(yīng)獲得的。由于單一配體的電荷、配位方式和空間構(gòu)型相對(duì)固定，往往最終所得材料 并不具有孔結(jié)構(gòu)，多酸基微孔晶態(tài)材料仍鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有制備多酸基微孔晶態(tài)雜化材料的方法采用單一配體 而導(dǎo)致電荷、配位方式W及空間構(gòu)型相對(duì)固定的問題，而提供一種具有一維金屬-雙配體 納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的一種具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料的化 學(xué)式為[Cu6(pzta)6(bipy)3化Wls062)]?2H20，其中pzta為5-(2-R比嗦基）四挫，bipy為 4, 4'-聯(lián)化晚；晶體外觀為綠色菱形六面體；晶系為S方晶系；空間群為R-3;單胞參數(shù)為 "=25.000(5)A，々:=25.000(5)A，c=3：U42(5)A，r=i8047(9)A''，日= 90。，0 = 90。，丫 =90°，Z= 6。
[0007] 本發(fā)明的一種具有一維金屬-有機(jī)納米管結(jié)構(gòu)的雙配體多酸基微孔晶態(tài)材料的 制備方法是按W下步驟完成的：
[0008] -、制備抑值為3~5的反應(yīng)液：將憐鶴酸、金屬銅鹽、5-(2-化嗦基）四挫和 4, 4'-聯(lián)化晚溶解到蒸饋水中，得到反應(yīng)液，然后將反應(yīng)液的抑值調(diào)節(jié)至3~5,得到抑值 為3~5的反應(yīng)液；
[0009] 步驟一中所述的憐鶴酸與金屬銅鹽的摩爾比為0. 1: (0. 2~1. 0);
[0010] 步驟一中所述的憐鶴酸與5-(2-化嗦基）四挫的摩爾比為0. 1: (0. 2~0. 6);
[0011] 步驟一中所述的憐鶴酸與4, 4'-聯(lián)化晚的摩爾比0. 1: (0. 1~0. 5);
[001引步驟一中所述的憐鶴酸的物質(zhì)的量與蒸饋水的體積比為0.Immol: (10~20)血；
[0013] 二、制備具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料：將抑值為 3~5的反應(yīng)液加入到聚四氣乙締反應(yīng)蓋中，再在溫度為170°C下反應(yīng)4天，反應(yīng)液降至 室溫并將其進(jìn)行抽濾，得到綠色多面體塊狀晶體，該綠色多面體塊狀晶體即為具有一維金 屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料；
[0014]所述的具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料的化學(xué)式為[化6 (pzta)6化ipy)3(P2Wl8062)]?2H20，其中pzta為5-(2-化嗦基）四挫，bipy為4,4'-聯(lián)化晚； 晶體外觀為綠色菱形六面體；晶系為S方晶系；空間群為R-3 ;單胞參數(shù)為0=25.000(5)A， 6=25.000(5)A，l'=:;:;.342(5)A，F(xiàn)=I8047(9)A'、，a= 90。，0 = 90。，丫 = 90。，Z= 6。
[0015] 本發(fā)明的有益效果
[0016] 本發(fā)明的晶體材料，在其晶體結(jié)構(gòu)中，Dawson型多酸作為八連接體，被囊包在由雙 配體構(gòu)筑的近似六邊形金屬-雙配體納米管道中，進(jìn)一步，相鄰的金屬-雙配體納米管通過 共價(jià)連接，形成復(fù)雜的=維多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法結(jié)合雙配體的優(yōu)勢(shì)，采用向反應(yīng)體系中 引入5-(2-化嗦基）四挫及4, 4'-聯(lián)化晚兩種配體的方法，制備了一種具有一維金屬-雙 配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料，該方法克服傳統(tǒng)制備多酸基晶態(tài)雜化材料方法單 一配體的電荷、配位方式和空間構(gòu)型相對(duì)固定的問題；同時(shí)本發(fā)明所制備的晶態(tài)材料的結(jié) 構(gòu)復(fù)合了多酸及多孔金屬有機(jī)框架共同的特點(diǎn)，其紫外可見漫反射光譜圖結(jié)果說(shuō)明該材料 的禁帶寬度僅為2. 16ev，因此本材料是一種潛在的可見光催化劑。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為試驗(yàn)二制備的具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料形 成一維金屬-有機(jī)納米管結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018] 圖2為試驗(yàn)二制備的具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料形 成=維多酸基金屬-有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019] 圖3為試驗(yàn)二制備的具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料的 紅外光譜圖；
[0020] 圖4為試驗(yàn)二制備的具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料的 X-射線衍射圖，其中1為試驗(yàn)二制備的具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶 態(tài)材料，2為模擬峰位；
[0021] 圖5為試驗(yàn)二制備的具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基微孔晶態(tài)材料的 紫外可見漫反射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]
【具體實(shí)施方式】一：本實(shí)施方式的一種具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基 微孔晶態(tài)材料的化學(xué)式為[化6(pzta)6(Mpy)3化胖18062) ] 'SHzO,其中pzta為5- (2- [I比嗦基） 四挫，bipy為4, 4'-聯(lián)化晚；晶體外觀為綠色菱形六面體；晶系為S方晶系；空間群為R-3 ; 單胞參數(shù)為"=25.000(巧藻，右=25.000(5)基，產(chǎn)教J巧(詞藻，r= !8047(9)A\a=90。，0 = 90。，丫 = 90°，Z= 6。
[0023] 本實(shí)施方式的晶體材料，在其晶體結(jié)構(gòu)中，Dawson型多酸作為八連接體，被囊包在 由雙配體構(gòu)筑的近似六邊形金屬-雙配體納米管道中，進(jìn)一步，相鄰的金屬-雙配體納米管 通過共價(jià)連接，形成復(fù)雜的=維多孔結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】 [0024] 二：本實(shí)施方式的一種具有一維金屬-雙配體納米管結(jié)構(gòu)的多酸基 微孔晶態(tài)材料的制備方法是按W下步驟完成的：
[002引一、制備抑值為3~5的反應(yīng)液：將憐鶴酸、金屬銅鹽、5-(2-化嗦基）四挫和 4, 4'-聯(lián)化晚溶解到蒸饋水中，得到反應(yīng)液，然后將反應(yīng)液的抑值調(diào)節(jié)至3~5,得到抑值 為3~5的反應(yīng)液；
[0026] 步驟一中所