專利名稱：鋅的有機(jī)配合物及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋅的有機(jī)配合物及制備方法和應(yīng)用，具體是一種鋅的有機(jī)配合物 發(fā)光材料的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，功能配合物的設(shè)計(jì)、合成已經(jīng)成為無機(jī)化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。功能配合物 特點(diǎn)是具有新穎的結(jié)構(gòu)，有趣的磁性及光學(xué)性質(zhì)，所以它具有廣泛的應(yīng)用前景，例如感應(yīng)器 件，氣體儲(chǔ)存，分子吸收以及分離，離子交換，催化，合成納米金屬粒子，聚合物定向聚合以 及藥物負(fù)載以及緩釋。近來配合物熒光的研究成為熱點(diǎn)，熒光在近幾十年來應(yīng)用日益廣泛， 在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)、考古學(xué)、礦物學(xué)等各個(gè)方面都具有廣泛的用途。在工業(yè)上，常利用熒 光進(jìn)行各種金屬制件的檢疵。例如有人利用鈣指示劑作熒光探針，測(cè)定鋼鐵中微量鋁以控 制產(chǎn)品質(zhì)量。在農(nóng)業(yè)上，熒光常被用于檢查農(nóng)副產(chǎn)品的純度，鑒定種子的生活力，及早發(fā)現(xiàn) 農(nóng)副產(chǎn)品的敗壞，判斷果實(shí)成熟程度以及診斷農(nóng)作物病蟲害等，對(duì)農(nóng)藥進(jìn)行分析檢測(cè)也是 一個(gè)較重要的方面。物質(zhì)分子、原子吸收光輻射被激發(fā)，再發(fā)射出與吸收波長(zhǎng)相同或更長(zhǎng)的的光，稱為 光致發(fā)光，最常見的為熒光和磷光，相對(duì)而言，熒光的研究更為深入，應(yīng)用更為廣泛。鋅配合 物往往具有良好熒光性質(zhì)，且靈敏度高，是科學(xué)家們研究熒光探針的重點(diǎn)對(duì)象之一。當(dāng)鋅與 存在大的芳香體系的配體形成配合物時(shí)更能增強(qiáng)配體的熒光強(qiáng)度及靈敏度，因此選擇合適 的配體是科學(xué)家們正在設(shè)法解決的難題。鋅配合物的熒光產(chǎn)生機(jī)理應(yīng)該為金屬鋅離子微擾的配體的發(fā)光。大分子配合物的 熒光較配體增強(qiáng)的原因是形成配合物后配體與鋅離子配位使配體的剛性增強(qiáng)，從而大大減 小了無輻射躍遷幾率，而使得輻射躍遷幾率得以顯著提高，因此導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度大大增加， 具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度鋅配合物的配體應(yīng)該是一個(gè)很好的η電子體系，具有較強(qiáng)的吸收能 力。Hptim與鋅的配合物其熒光強(qiáng)度可能強(qiáng)于配體Hptim自身的熒光強(qiáng)度，因其自身 特性(1)存在電子共軛體系和強(qiáng)的η — JI吸收躍遷，可表現(xiàn)出豐富的電子轉(zhuǎn)移行為；(2) 含有五個(gè)可以參與配位的氮原子，可以用來設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎多樣的鋅的配合物，拓寬研 究領(lǐng)域和功能材料篩選范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋅的有機(jī)配合物及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是新的發(fā) 光材料，當(dāng)選擇能量傳遞效率高的2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)為主配體，分別以鄰苯二甲 酸為輔助配體，使用溶劑熱的合成方法，得到了鋅的有機(jī)配合物。它在二甲亞砜和N，N-二 甲基乙酰胺的混合溶劑中對(duì)Ni2+和K+有優(yōu)良的選擇識(shí)別性，是Ni2+和K+的熒光探針。本發(fā) 明制備方法簡(jiǎn)單，可靠。本發(fā)明提供的鋅的有機(jī)配合物的化學(xué)式為Si2M2N2 · 4Η20，其中M = 2，4，5_三吡啶咪唑，N=鄰苯二甲酸陰離子。所述的配合物的空間群為P-1，單包參數(shù)為a = 10.412(2) A, b = 10. 880(2) A, c = 24. 174(5) Α, α = 94. 71(3) °，β = 96. 19(3) ° , γ = 111. 87(3) °，Z = 2，單胞體 積 V = 2504.3(9) A30所述的鋅的有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)為鋅離子采取四面體配位模式，鋅離子分別與兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子配位，其中 兩個(gè)氧原子來自于兩個(gè)鄰苯二甲酸陰離子，兩個(gè)氮原子來自于兩個(gè)2，4，5_三吡啶咪唑 配體；Si-N鍵鍵長(zhǎng)分別為2. 026(3) A ,2. 041(3) Α; &ι_0鍵鍵長(zhǎng)分別為1. 928 (3) A , 1. 946(3) Α,兩個(gè)鄰苯二甲酸分別利用其兩個(gè)羧基橋連兩個(gè)相鄰的鋅離子構(gòu)筑一個(gè)雙核鋅 單元，雙核單元中Zn-Zn的距離為4.3121 (15) (3) Α; 2，4，5-三吡啶咪唑作為二齒配體，連 接了相鄰的兩個(gè)雙核鋅單元，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，由2，4，5-三吡啶咪唑連接的的兩個(gè)鋅離 子的距離為9. 4063(32) Ao所述的鋅的有機(jī)配合物的制備方法包括以下步驟在140°C溫度下， Zn (NO3)2 ·6Η20，2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)和鄰苯二甲酸氫鉀在水和乙醇混合溶劑中反應(yīng) 四天，自然冷卻至室溫，小心收集晶體。所述的Si (NO3)2 · 6H20，Hptim和鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾比為2 1 2。所述的水和乙醇的體積比為5 3。所述的鋅的有機(jī)配合物的應(yīng)用在于它可以用于制造發(fā)光器件。同時(shí)可以用作為 Ni2+和K+的熒光探針。熒光光譜測(cè)試表明Hptim與鋅形成配合物后能大大增強(qiáng)Hptim的熒光發(fā)射強(qiáng)度。本發(fā)明提供的鋅的有機(jī)配合物是一類新的發(fā)光材料，本發(fā)明的2，4，5_三吡啶咪 唑的鋅配合物在二甲亞砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶劑中對(duì)Ni2+和K+有優(yōu)良的選擇識(shí) 別性，是M2+和K+的熒光探針。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，可靠。


圖1 鋅配合物中鋅離子的配位模式。圖2 鋅配合物的鏈狀結(jié)構(gòu)。圖3 鋅配合物的熱重性質(zhì)。圖4 配體(Hptim)，鋅配合物的固態(tài)熒光發(fā)射圖。圖5 =K+對(duì)鋅配合物熒光性質(zhì)的影響。圖6 =Ni2+對(duì)鋅配合物熒光性質(zhì)的影響。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例12，4，5-三吡啶咪唑的鋅配合物的合成稱取Zn(NO3)2 · 6H20 (0. Immo 1)，Hptim(0. 05mmol)和鄰苯二甲酸氫鉀(0. Immol)， 加入水(5mL)和乙醇(3mL)后裝入封閉的IOmL的反應(yīng)釜中，升溫至140°C，恒溫時(shí)間為四 天，自然冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜后，小心挑出收集晶體。通過X射線單晶衍射分析(圖1 和圖2)和元素分析，該晶體為Si2(Hptim)2(C8H4O4)2 · 4H20。產(chǎn)率60% (基于金屬鋅)，測(cè) 得相應(yīng)元素的百分含量為(％ ) :C,55. 19 ；H, 3. 70 ；N :12. 42。結(jié)果與理論值基本一致。
將制備的晶體在日本理學(xué)PTC-10ATG-DTA分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖3 表示。該配合物在室溫至90°C之間比較穩(wěn)定，90°C 160°C出現(xiàn)輕微的失重過程可推斷為 兩個(gè)結(jié)晶水的失去，質(zhì)量損失為3. 1% (兩個(gè)個(gè)水分子的理論值為3. 2% )，160°C 230°C 出現(xiàn)輕微的失重過程可推斷為另外兩個(gè)結(jié)晶水的失去，質(zhì)量損失為3.2% (兩個(gè)水分子的 理論值為3. 2% )，當(dāng)溫度超過450°C時(shí)，有一個(gè)劇烈的失重過程，配合物發(fā)生了裂解失去了 全部的12，4，5-三吡啶咪唑和鄰苯二甲酸配體。殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.9%，可見配合物具有 較好的熱穩(wěn)定性。將制備的晶體在日本理學(xué)PTC-10A TG-DTA分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，光性能測(cè) 試，結(jié)果表明，2，4，5-三吡啶咪唑的鋅配合物較Hptim熒光強(qiáng)度大大增強(qiáng)(圖4)。將配合物晶體溶解于1 1 二甲亞砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，配成 1 X lO—W/L 的稀溶液，選擇 Na+, K+，Ca2+，Mg2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Cu2+，Ni2+，Ag+ 和 Cr3+ -j^一種 金屬離子，按照每種金屬離子與配合物摩爾比分別為1 1，2 1，和3 1進(jìn)行熒光測(cè)試， 結(jié)果表明，Ag+，Ca2+，Cd2+，Mn2+四種金屬離子隨著離子濃度增加，會(huì)使鋅配合物的熒光發(fā)射峰 慢慢向長(zhǎng)波長(zhǎng)移，且熒光強(qiáng)度會(huì)慢慢減弱；Cr3+，Co2+，Cu2+三種金屬離子隨著離子濃度增加， 會(huì)使鋅配合物的熒光強(qiáng)度會(huì)慢慢減弱，熒光發(fā)射峰的位置幾乎不變；Na+和Mg2+對(duì)鋅配合物 的熒光發(fā)射峰的位置和強(qiáng)度幾乎沒有影響；K+使配合物的熒光發(fā)射峰從400nm移到475nm 處，隨著K+濃度的增加，鋅配合物的熒光強(qiáng)度會(huì)慢慢增強(qiáng)，而發(fā)射峰始終在475nm處；Ni2+會(huì) 使鋅配合物的熒光猝滅，以1 1的摩爾比加入時(shí)，熒光強(qiáng)度急劇減弱，發(fā)射峰位置向長(zhǎng)波 長(zhǎng)移動(dòng)，當(dāng)金屬與配合物摩爾比增至2 1時(shí)，鋅配合物的熒光完全猝滅。基于以上測(cè)試結(jié) 果說明，鋅配合物在二甲亞砜和N，N- 二甲基乙酰胺的混合溶劑中對(duì)Ni2+和K+有優(yōu)良的選 擇識(shí)別性，可作為Ni2+和K+的熒光探針(圖5，圖6)。
權(quán)利要求
1.一種鋅的有機(jī)配合物，其特征在于它的化學(xué)式為Si2M2N2 · 4H20，其中M = 2，4，5-三 吡啶咪唑，N =鄰苯二甲酸陰離子。
2.按照權(quán)利要求1所述的配合物，其特征在于它的空間群為P-1，單包參數(shù)為a= 10. 412 (2) A，b = 10. 880 (2) A, c = 24. 174 (5) Α, α = 94. 71(3) °，β = 96. 19 (3) °， γ = 111.87(3)°，Z = 2，單胞體積 V = 2504.3(9) A3。
3.按照權(quán)利要求1所述的鋅的有機(jī)配合物，其特征在于它的結(jié)構(gòu)為鋅離子采取四面體配位模式，鋅離子分別與兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子配位，其中兩個(gè) 氧原子來自于兩個(gè)鄰苯二甲酸陰離子，兩個(gè)氮原子來自于兩個(gè)2，4，5-三吡啶咪唑配體； Zn-N鍵鍵長(zhǎng)分別為 2. 026 (3) A，2. 041 (3) Α;&ι_0鍵鍵長(zhǎng)分別為 1. 928 (3) A , 1. 946 (3)人， 兩個(gè)鄰苯二甲酸分別利用其兩個(gè)羧基橋連兩個(gè)相鄰的鋅離子構(gòu)筑一個(gè)雙核鋅單元，雙核單 元中Zn-Zn的距離為4. 3121 (15) (3) Α； 2,4, 5-三吡啶咪唑作為二齒配體，連接了相鄰的 兩個(gè)雙核鋅單元，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，由2，4，5-三吡啶咪唑連接的的兩個(gè)鋅離子的距離為 9. 4063(32) Ao
4.權(quán)利要求1所述的鋅的有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟在140°C 溫度下，Zn(NO3)2 · 6H20，2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)和鄰苯二甲酸氫鉀在水和乙醇混合溶 劑中反應(yīng)四天，自然冷卻至室溫，小心收集晶體。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的^i(NO3)2· 6H20, Hptim和鄰苯 二甲酸氫鉀的摩爾比為2 1 2。
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的水和乙醇的體積比為5 3。
7.權(quán)利要求1所述的鋅的有機(jī)配合物的應(yīng)用，其特征在于它用于制造發(fā)光器件。
8.權(quán)利要求1所述的鋅的有機(jī)配合物的應(yīng)用，其特征在于它用作為M2+和K+的熒光 探針。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋅的有機(jī)配合物及制備方法和應(yīng)用。它的化學(xué)式為Zn2M2N2·4H2O，其中M＝2，4，5-三吡啶咪唑，N＝鄰苯二甲酸陰離子。它的空間群為P-1，單包參數(shù)為a＝10.412(2)b＝10.880(2)c＝24.174(5)α＝94.71(3)°，β＝96.19(3)°，γ＝111.87(3)°，Z＝2，單胞體積V＝2504.3(9)以鄰苯二甲酸為輔助配體，使用溶劑熱的合成方法，得到鋅的有機(jī)配合物。鋅配合物的固態(tài)熒光強(qiáng)度較Hptim得到了明顯的加強(qiáng)，且配合物在二甲亞砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶劑中對(duì)Ni2+和K+有優(yōu)良的選擇識(shí)別性，是Ni2+和K+的熒光探針。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，可靠。
文檔編號(hào)H01L51/54GK102070659SQ201010569190
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者劉欣, 廖圣云, 張明, 曾凌飛, 楊琳燕, 王學(xué)濤, 王莉, 鄧秀君, 顧文 申請(qǐng)人:南開大學(xué)