如芐基、苯基乙基、苯基丙基、苯基 丁基、萘基甲基等是適宜。
[0094] 作為上述芳烷氧基，碳數(shù)7~11的芳烷氧基、例如芐氧基、萘甲氧基等是適宜的。
[0095] 作為前述芳氧基，優(yōu)選碳數(shù)6~12的芳氧基。作為適宜的芳氧基的例子，可以舉 出苯基氧基、奈基氧基等。
[0096] 作為上述芳基，例如優(yōu)選碳數(shù)6~14的芳基。作為適宜的芳基的具體例，可以舉 出：苯基、1-萘基、2-萘基等。
[0097] 上述芳烷基、芳烷氧基、芳氧基和芳基可以在芳香族環(huán)上鍵合7個(gè)以下、特別是4 個(gè)以下的取代基。作為這樣的取代基，可以舉出：上述羥基、烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、烷氧 基、氨基、包含氮原子作為雜原子且介由該氮原子鍵合的雜環(huán)基、氰基、硝基、鹵原子。
[0098] 上述雜芳基是介由環(huán)內(nèi)碳原子而鍵合的，作為該基團(tuán)所具有的雜環(huán)，沒(méi)有特別限 制，包含1~2個(gè)雜原子（氧原子、氮原子或硫原子）的5~7元環(huán)的芳香族雜環(huán)、或這些 芳香族雜環(huán)與苯環(huán)的稠合環(huán)是適宜的。作為這樣的雜芳基，特別適宜的是噻吩基、呋喃基、 吡咯烷基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯烷基。
[0099] 另外，上述雜芳基可以在芳香族雜環(huán)上鍵合1~6個(gè)、特別是1~4個(gè)取代基，作 為上述取代基，可以舉出：如述羥基、烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、烷氧基、氣基、包含氣原子作 為雜原子且介由該氮原子鍵合的雜環(huán)基、氰基、硝基、鹵原子。
[0100] 作為上述燒硫基，優(yōu)選碳數(shù)1~6的燒硫基，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙 硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等。
[0101] 作為上述環(huán)烷硫基，優(yōu)選碳數(shù)3~8的環(huán)烷硫基，例如環(huán)丙硫基、環(huán)丁硫基、環(huán)戊硫 基、環(huán)己硫基等。
[0102] 作為上述芳硫基，優(yōu)選碳數(shù)6~10的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基 等。
[0103] 作為上述雜芳硫基，碳數(shù)4~12的雜芳硫基、例如噻吩硫基、呋喃硫基、吡咯硫基、 口比陡硫基、苯并卩莖吩硫基、苯并咲喃硫基、苯并吡略硫基等是適宜的。
[0104] 另外，上述芳硫基和雜芳硫基可以在芳香族環(huán)上具有1~5個(gè)、特別是1~4個(gè)取 代基，作為這樣的取代基，可以舉出：碳數(shù)1~6的烷基、碳數(shù)1~6的烷氧基、碳數(shù)3~8 的環(huán)烷基或鹵原子。
[0105] 另外，上述通式（1)中，R4或R5存在多個(gè)時(shí)（即，a或b為1~4時(shí)），2個(gè)R4或R5 可以鍵合形成脂肪族烴環(huán)或具有氧原子、硫原子或氮原子作為雜原子的雜環(huán)。這樣的脂肪 族烴環(huán)和雜環(huán)通常構(gòu)成環(huán)的原子數(shù)為4~8、特別優(yōu)選處于5~6的范圍。
[0106] 本發(fā)明中，2個(gè)R4或R5鍵合形成脂肪族烴環(huán)或雜環(huán)的苯基萘酚衍生物中，從使用 該化合物而最終合成的茚并萘并吡喃化合物發(fā)揮優(yōu)異的光致變色特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選如 下述式所示的物質(zhì)。
[0107] 2個(gè)R4鍵合形成環(huán)的方案：
[0108]
[0109] 2個(gè)R5鍵合形成環(huán)的方案：
[0110]
[0111] (適宜的苯基萘酚衍生物）
[0112] 上述通式（1)所示的本發(fā)明的苯基萘酚衍生物中，在由該衍生物合成的茚并萘并 吡喃化合物顯示出優(yōu)異的光致變色特性的方面，特別適宜的通式（1)中的各基團(tuán)如以下所 7Jn〇
[0113] 例如，R1優(yōu)選為氫原子或烷基。
[0114] 另外，R2和R3優(yōu)選彼此鍵合形成脂肪族烴環(huán)。
[0115] R4優(yōu)選為烷基、烷氧基或具有氮原子作為雜原子且介由該氮原子鍵合的雜環(huán)基， 進(jìn)而，2個(gè)R4鍵合形成脂肪族烴環(huán)或雜環(huán)的方案也是適宜的。
[0116] R5優(yōu)選烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、燒硫基、環(huán)燒硫基、芳硫基或具有氣原子作為 雜原子且介由該氮原子鍵合的雜環(huán)基，進(jìn)而，2個(gè)R5鍵合形成脂肪族烴環(huán)或雜環(huán)的方案也是 適宜的。
[0117] 上述那樣的適宜的苯基萘酚衍生物如下述式（Γ)所示。
[0118]
[0119] 上述通式（Γ)中，以與通式（1)的R1對(duì)應(yīng)，為氫原子或烷基，
[0120] 儼和R通式（1)的R2和R3對(duì)應(yīng)，彼此鍵合形成脂肪族烴環(huán)，
[0121] R4qPR4B與通式（1)的R4對(duì)應(yīng)，分別為氫原子、烷基、烷氧基、或具有氮原子作為雜 原子且介由該氮原子鍵合的雜環(huán)基，r4#pR4B可以鍵合形成脂肪族烴環(huán)或雜環(huán)，
[0122] 儼和R5B與通式（1)的R4對(duì)應(yīng)，分別為氫原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、烷硫 基、環(huán)烷硫基、芳硫基、或具有氮原子作為雜原子且介由該氮原子鍵合的雜環(huán)基，R5qPR5B可 以鍵合形成脂肪族烴環(huán)或雜環(huán)。
[0123] 本發(fā)明中，作為特別適宜的苯基萘酚衍生物的例子，可以舉出以下的化合物。
[0124]
[0125] <苯基萘酚衍生物的制造>
[0126] 前述通式⑴所示的本發(fā)明的苯基萘酚衍生物可以如下制造：以下述通式（1-1) 所示的鹵代萘酚化合物為原料，根據(jù)需要，向該化合物的OH基導(dǎo)入前述保護(hù)基Ra，采用利 用鈴木-宮浦偶合反應(yīng)的下述合成法（A)~（C)從而制造。
[0127]
[0128] 式（1-1)中，X為鹵原子，優(yōu)選為氯原子、溴原子或碘原子，
[0129] R5和b與前述通式⑴中說(shuō)明的含義相同。
[0130] (合成法A)
[0131 ] 該合成法A中，經(jīng)由下述反應(yīng)路徑制造目標(biāo)苯基萘酚衍生物。
[0132] 需要說(shuō)明的是，以下反應(yīng)路徑以向原料化合物中導(dǎo)入保護(hù)基Ra的方案示出。
[0134] 需要說(shuō)明的是，上述反應(yīng)路徑和后述的合成法B、（C)的反應(yīng)路徑中，Y為鹵原子， 優(yōu)選為氯原子、溴原子或碘原子，其他的R1~R5基團(tuán)、a和b與通式（1)中說(shuō)明的為相同含 義。
[0135] 進(jìn)而，Z為含硼基團(tuán)，例如為下述式所示的硼酸基或硼酸酯基：
[0137] S卩，該合成法A中，向羥基導(dǎo)入適當(dāng)保護(hù)基Ra后，將前述原料化合物即通式（1-1) 的鹵代萘酚化合物的鹵代基X轉(zhuǎn)化為硼酸或硼酸酯（轉(zhuǎn)化為Z基團(tuán)），合成含硼的萘酚化合 物（A-1) 〇
[0138] 通過(guò)使用鈀催化劑、鎳催化劑的鈴木-宮浦偶合，使苯基化合物（A-2)與該含硼的 萘酚化合物（A-1)反應(yīng)，得到中間體的苯基萘酚（A-3)。
[0139] 然后，使鎂或有機(jī)鋰化合物與該苯基萘酚（A-3)反應(yīng)，進(jìn)行鹵素-金屬交換，然后 使羰基化合物（A-4)與進(jìn)行了鹵素-金屬交換后的苯基萘酚（A-3)反應(yīng)，將生成的叔醇用 于使用酸的脫水反應(yīng)，根據(jù)需要，將羥基的保護(hù)基自所得化合物脫離，從而可以得到目標(biāo)通 式（1)的苯基萘酚衍生物。
[0140] 需要說(shuō)明的是，上述反應(yīng)路徑中，可以得到將通式（1-1)的鹵代萘酚化合物的鹵 原子X(jué)轉(zhuǎn)化為硼酸或硼酸酯的化合物。將鹵代基轉(zhuǎn)化為硼酸或硼酸酯的方法可以采用公知 的方法。例如，使鹵代基與有機(jī)鋰化合物反應(yīng)，然后與硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯等硼酸酯 化合物反應(yīng)，進(jìn)而用酸處理，從而可以得到對(duì)應(yīng)的硼酸。
[0141] 另外，對(duì)于鈴木-宮浦偶合，也可以采用公知的方法。
[0142] 例如，作為反應(yīng)溶劑，可以使用：N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基亞砜、苯、甲苯、 二甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等。
[0143] 另外，作為鈀催化劑，可以使用：四（三苯基膦）鈀、[1，1_雙（二苯基膦基）二茂 鐵]二氯鈀、三（二亞芐基丙酮）二鈀等鈀催化劑、雙（三苯基膦）二氯化鎳、[1，2-雙（二 苯基膦基）乙烷]二氯化鎳等鎳催化劑。
[0144] 進(jìn)而，作為反應(yīng)中存在的堿，可以使用：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、乙酸鈉、乙酸鉀等。
[0145] 反應(yīng)溫度優(yōu)選為30~150 °C。
[0146] 通過(guò)該鈴木-宮浦偶合得到的產(chǎn)物的純化例如可以通過(guò)使用硅膠的柱色譜法、重 結(jié)晶來(lái)進(jìn)行。
[0147] 進(jìn)而，上述反應(yīng)路徑中的鹵素-金屬交換反應(yīng)可以在苯、甲苯、四氫呋喃、二乙醚、 二丁醚、叔丁基甲基醚等溶劑中進(jìn)行。另外，作為該反應(yīng)中使用的有機(jī)鋰化合物，正丁基鋰、 仲丁基鋰、叔丁基鋰為代表性的。
[0148] (合成法B)
[0149] 該合成法B中，可以經(jīng)由下述反應(yīng)路徑制造目標(biāo)苯基萘酚衍生物。
[0150] 以下反應(yīng)路徑以向原料化合物中導(dǎo)入保護(hù)基Ra的方案示出。
[0151]
[0152] 該合成法B中，向前述原料的鹵代萘酚化合物的0H基導(dǎo)入適當(dāng)保護(hù)基Ra，然后通 過(guò)與前述同樣的鈴木-宮浦偶合，使含硼苯基化合物（B-1)與導(dǎo)入有保護(hù)基Ra的原料反 應(yīng)，合成苯基萘酚（B-2)。
[0153] 然后，與前述合成法（A)同樣地，使鎂或有機(jī)鋰化合物與苯基萘酚（B-2)反應(yīng)，進(jìn) 行鹵素-金屬交換，然后使羰基化合物（B-3)與進(jìn)行了鹵素-金屬交換的苯基萘酚（B-2)反 應(yīng)，將生成的叔醇用于使用酸的脫水反應(yīng)，根據(jù)需要，將羥基的保護(hù)基自所得化合物脫離， 從而可以得到目標(biāo)通式（1)的苯基萘酚衍生物。
[0154] (合成法C)
[0155] 該合成法C中，可以經(jīng)由下述反應(yīng)路徑制造目標(biāo)苯基萘酚。
[0156] 以下的反應(yīng)路徑中，也以原料化合物中導(dǎo)入保護(hù)基Ra的方案示出。
[0157]
[0158] S卩，該合成法C中，向原料的鹵代萘酚化合物的0H基導(dǎo)入適當(dāng)保護(hù)基Ra，然后通過(guò) 與前述同樣的鈴木-宮浦偶合，使含硼苯基化合物（C-1)與導(dǎo)入有保護(hù)基Ra的原料反應(yīng)， 根據(jù)需要，使羥基的保護(hù)基Ra脫離，從而可以得到本發(fā)明的苯基萘酚衍生物。
[0159] 如此，本發(fā)明的苯基萘酚衍生物可以使用上述合成法A~C中的任一種合成，因此 在工業(yè)上實(shí)施時(shí)，可以考慮原料的購(gòu)買的容易性、合成的容易性，選擇上述合成法A~C中 的任一種即可。
[0160] <原料化合物和其制造>
[0161] 如上述那樣，本發(fā)明的苯基萘酚衍生物可以以通式（1-1)所示的鹵代萘酚化合物 作為原料來(lái)合成，這樣的鹵代萘酚化合物內(nèi)，下述通式（Ι-la)所示的鹵代萘酚衍生物為新 的化合物：
[0162]
[0163] 式（l_la)中，X為齒原子，
[0164] 儼和R5D中的一個(gè)為硫原子的條件下，為氧原子或硫原子，
[0165] R1(：和R11分別為氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基。即，通過(guò)使用該鹵代萘酚衍生物作 為原料，從而可以合成前述通式（1)中2個(gè)R5基團(tuán)鍵合形成雜環(huán)的方案的苯基萘酚衍生物。
[0166] 這樣的鹵代萘酚衍生物可以使用下述式所示的萘酚化合物來(lái)合成：
[0167]
[0168] 式中，浐和R5F中的一個(gè)為巰基的條件下，為羥基或巰基。
[0169] S卩，使用下述式所示的酮化合物將上述萘酚化合物硫縮醛化，從而可以得到下述 通式（Ι-lb)所示的萘酚衍生物。
[0170]
[0171] 式中，R1(]和R11與前述通式（1-la)中說(shuō)明的含義相同，
[0172]
[0173] 式（Ι-lb)中，R'R'R1·"和R11與前述通式（Ι-la)中說(shuō)明的含義相同。
[0174] 通過(guò)將該萘酚衍生物鹵化，從而可以合成通式（Ι-la)所示的鹵代萘酚衍生物。
[0175] 如上述那樣合成鹵代萘酚衍生物時(shí)，可以向與萘環(huán)鍵合的羥基適當(dāng)導(dǎo)入前述保護(hù) 基。
[0176] 另外，對(duì)于使用酮化合物的萘酚化合物的硫縮醛化，優(yōu)選的是使用苯、甲苯、二甲 苯等作為反應(yīng)溶劑，將生成的水分去除到體系外的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選設(shè)為70°C 以上。
[0177] 另外，通式（Ι-lb)的萘酚衍生物的鹵化是在包含乙腈和/或甲苯的溶劑中進(jìn)行 的，可以適宜使用N-氯琥珀酰亞胺、N-溴琥珀酰亞胺或N-碘琥珀酰亞胺等琥珀酰亞胺化 合物作為鹵化劑。對(duì)鹵化時(shí)的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，為30°C以下、更優(yōu)選為10°C以下。
[0178] 需要說(shuō)明的是，合成上述鹵代萘酚衍生物時(shí)，以中間體的形式得到的通式（1-lb) 的萘酚衍生物也為新的化合物。
[0179] <苯基萘酚衍生物的合成中使用的含硼苯基化合物和其制造>
[0180] 合成本發(fā)明的苯基萘酚衍生物時(shí)，合成法C中使用的