耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、以及使用了耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、以及使用了耐熱性硅烷交 聯(lián)樹脂成型體的耐熱性制品，特別是涉及具有優(yōu)異的機(jī)械特性、絕緣電阻和阻燃性的耐熱 性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法、以及將耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體用作電線的絕緣 體或護(hù)皮等的耐熱性制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于在電氣和電子設(shè)備的內(nèi)部和外部配線中使用的絕緣電線、電纜、軟線、光纖芯 線和光纖軟線，要求具有阻燃性、耐熱性、機(jī)械特性（例如拉伸特性）、耐磨耗性、絕緣電阻 等各種特性。作為用于這些配線材料的材料，通常使用大量混配了氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳 酸鈣等無機(jī)填料的樹脂組合物。
[0003] 另外，用于電氣和電子設(shè)備的配線材料在長時(shí)間使用時(shí)有時(shí)會(huì)升溫至80°C~ 105°C、進(jìn)而125°C左右，有時(shí)要求對(duì)此具有耐熱性。這種情況下，出于賦予配線材料以高耐 熱性的目的，采用了通過電子射線交聯(lián)法、化學(xué)交聯(lián)法等使被覆材料樹脂交聯(lián)（橋架以） (也稱為交聯(lián)（架橋））的方法。
[0004] 以往，作為使聚乙烯等聚烯烴樹脂交聯(lián)的方法，已知有：照射電子射線進(jìn)行交聯(lián)的 電子射線交聯(lián)法；在成型后施加熱而使有機(jī)過氧化物等分解而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián) 法；硅烷交聯(lián)法。
[0005] 硅烷交聯(lián)法是指下述方法：在有機(jī)過氧化物的存在下使具有不飽和基團(tuán)的水解性 硅烷偶聯(lián)劑與聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)而得到硅烷接枝聚合物，之后在硅烷醇縮合催化劑的存 在下與水分接觸，從而得到交聯(lián)成型體。
[0006] 在上述交聯(lián)法中，特別是硅烷交聯(lián)法由于大多不需要特殊的設(shè)備，因而能夠在廣 泛的領(lǐng)域中使用。
[0007] 具體地說，作為硅烷交聯(lián)法，有下述方法：將使具有不飽和基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑與聚 烯烴樹脂接枝而得到的硅烷母料、混煉聚烯烴樹脂和無機(jī)填料而成的耐熱性母料、與含有 硅烷醇縮合催化劑的催化劑母料熔融混合。但是，該方法中，相對(duì)于聚烯烴樹脂100質(zhì)量 份，無機(jī)填料的用量超過100質(zhì)量份時(shí)，難以對(duì)硅烷母料和耐熱性母料進(jìn)行干式混合并在 單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)均勻地熔融混煉。這樣，為了通過干式混合對(duì)硅烷母料和 耐熱性母料進(jìn)行均勻的熔融混煉，由于硅烷母料的比例受限，因而難以進(jìn)一步進(jìn)行高阻燃 化、高耐熱化。而且，利用這種方法制造時(shí)，在制成交聯(lián)樹脂時(shí)難以賦予優(yōu)異的強(qiáng)度、耐磨耗 性、增強(qiáng)性。
[0008] 通常，相對(duì)于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，這種無機(jī)填料超過100質(zhì)量份時(shí)，在混煉中 通常使用連續(xù)混煉機(jī)、加壓式捏合機(jī)或班伯里密煉機(jī)等密閉型混合器。
[0009] 然而，在利用捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)進(jìn)行硅烷接枝的情況下，具有不飽和基團(tuán)的水 解性硅烷偶聯(lián)劑通常揮發(fā)性高，具有在接枝反應(yīng)前發(fā)生揮發(fā)的問題。因此，首先就非常難以 制作所期望的硅烷交聯(lián)母料。
[0010] 于是，在利用班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)制造耐熱性硅烷母料的情況下，考慮了下述方 法：在用班伯里密煉機(jī)等將聚烯烴樹脂和無機(jī)填料熔融混合而成的耐熱性母料中，加入具 有不飽和基團(tuán)的水解性硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)過氧化物，利用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行接枝聚合。 [0011] 但是，該方法中由于反應(yīng)的偏差而使成型體產(chǎn)生外觀不良，無法得到所期望的成 型體。另外，必須增加耐熱性母料中的無機(jī)填料的混配比例。因此，擠出負(fù)荷增大，制造非 常困難，無法得到所期望的材料和成型體。此外，為兩個(gè)工序，這在制造成本方面也成為難 點(diǎn)。
[0012] 專利文獻(xiàn)1中提出了下述方法：利用捏合機(jī)在聚烯烴系樹脂中充分熔融混煉用硅 烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)過氧化物、交聯(lián)催化劑，之后利用 單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行成型。
[0013] 但是，該方法中，在利用捏合機(jī)的熔融混煉中樹脂會(huì)部分交聯(lián)，引起成型體的外觀 不良（形成突出于表面的大量粒狀物）。除此以外，對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行表面處理的硅烷偶聯(lián)劑 以外的硅烷偶聯(lián)劑的大部分有可能發(fā)生揮發(fā)，或者硅烷偶聯(lián)劑彼此發(fā)生縮合。因此，不僅無 法得到所期望的耐熱性，而且硅烷偶聯(lián)劑彼此的縮合還有可能引起電線外觀變差。
[0014] 另外，專利文獻(xiàn)2~4中提出了下述技術(shù)：對(duì)于將嵌段共聚物等作為基礎(chǔ)樹脂、并 加入非芳香族系橡膠用軟化劑作為軟化劑的乙烯基芳香族系熱塑性彈性體組合物，藉由經(jīng) 硅烷表面處理的無機(jī)填料，利用有機(jī)過氧化物進(jìn)行部分交聯(lián)。
[0015] 但是，即便是這種技術(shù)，樹脂也尚未形成充分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂與無機(jī)填料的結(jié)合 因高溫而解開。因此，在高溫下發(fā)生熔融，例如存在下述問題：在電線的焊接加工中絕緣材 料熔化，或者在對(duì)成型體進(jìn)行2次加工時(shí)發(fā)生變形，或產(chǎn)生發(fā)泡。此外，若以200°C左右進(jìn)行 短時(shí)間加熱，則存在外觀顯著劣化、或變形的問題。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)
[0018] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2001-101928號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2000-143935號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2000-315424號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2001-240719號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的課題
[0023] 本發(fā)明的課題在于解決上述問題點(diǎn)，提供抑制水解性硅烷偶聯(lián)劑的揮發(fā)而制造出 的具有優(yōu)異的機(jī)械特性、絕緣電阻和阻燃性的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體、及其制造方法。
[0024] 另外，本發(fā)明的課題在于提供使用了通過耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法 所得到的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的耐熱性制品。
[0025] 用于解決課題的方案
[0026] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：在利用上述的硅烷交聯(lián)法時(shí)，將容易揮發(fā)的水解性硅烷偶聯(lián)劑與 無機(jī)填料預(yù)先混合（將其稱為預(yù)混合），并以抑制水解性硅烷偶聯(lián)劑的揮發(fā)的程度進(jìn)行結(jié) 合，得到硅烷偶聯(lián)劑預(yù)混合無機(jī)填料，若將硅烷偶聯(lián)劑預(yù)混合無機(jī)填料和特定量的溴系阻 燃劑合用，則可以在保持耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的優(yōu)異的機(jī)械特性的同時(shí)提高絕緣電 阻，并且能夠?qū)⒆枞夹蕴岣咧僚c由電子射線交聯(lián)得到的成型體同等或更高的程度。而且還 發(fā)現(xiàn)：若合用溴系阻燃劑，則能夠降低硅烷偶聯(lián)劑預(yù)混合無機(jī)填料的混合量。
[0027] 本發(fā)明人基于這些技術(shù)思想進(jìn)一步進(jìn)行了反復(fù)的研究，從而完成了本發(fā)明。
[0028]S卩，本發(fā)明的課題通過下述方案實(shí)現(xiàn)。
[0029](1) -種耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其為具有下述工序（a)、工序 (b)和工序（c)的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，
[0030] 工序（a):將樹脂成分（A) 100質(zhì)量份、有機(jī)過氧化物⑵0. 01質(zhì)量份~0. 6質(zhì)量 份、相對(duì)于包含表面處理無機(jī)填料（B)的無機(jī)填料（C) 100質(zhì)量份混合水解性硅烷偶聯(lián)劑 (q)0. 5質(zhì)量份~30. 0質(zhì)量份而成的硅烷偶聯(lián)劑預(yù)混合無機(jī)填料（D) 10質(zhì)量份~150質(zhì)量 份、溴系阻燃劑（hi) 15質(zhì)量份~60質(zhì)量份、和硅烷醇縮合催化劑（el)0. 001質(zhì)量份~0. 5 質(zhì)量份熔融混合的工序，
[0031] 工序（b):將上述工序（a)中得到的耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物（F)成型的工 序，
[0032] 工序（c):使上述工序（b)中得到的成型物與水分接觸、進(jìn)行交聯(lián)而制成成型體的 工序；
[0033] 上述樹脂成分（A)包含：（i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烴共聚物10 質(zhì)量％~90質(zhì)量％、以及（ii)乙稀-α-稀經(jīng)共聚物10質(zhì)量％~90質(zhì)量％，
[0034]上述工序（a)具有下述工序（al)和工序（a3)，在下述工序（al)中將樹脂成分（Α) 的一部分熔融混合的情況下進(jìn)一步具有下述工序（a2)，
[0035] 工序（al):將上述樹脂成分（A)的一部分或全部、上述有機(jī)過氧化物（P)、和上述 硅烷偶聯(lián)劑預(yù)混合無機(jī)填料（D)在上述有機(jī)過氧化物（P)的分解溫度以上熔融混合，制備 硅烷母料（Dx)的工序，
[0036] 工序（a2):將作為載體樹脂（e2)的上述樹脂成分（A)的余部和硅烷醇縮合催化 劑（el)熔融混合，制備催化劑母料（Ex)的工序，
[0037]工序（a3):將上述硅烷母料（Dx)和上述硅烷醇縮合催化劑（el)、或上述硅烷母料 (Dx)和上述催化劑母料（Ex)熔融混合的工序，
[0038] 在上述工序（al)和上述工序（a2)中的至少一個(gè)工序中混合上述溴系阻燃劑 (hi) 〇
[0039] (2)如（1)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上述樹脂成分 (A)至少包含：（i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烴共聚物10質(zhì)量％~50質(zhì) 量％、以及（ii)乙稀-α-稀經(jīng)共聚物20質(zhì)量％~80質(zhì)量％。
[0040] (3)如⑴或⑵所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中，上述⑴ 具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烴共聚物中的至少一種為乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物或乙烯_(甲基）丙烯酸酯共聚物。
[0041] (4)如⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中， 在上述工序（al)和上述工序（a2)的兩工序中混合上述溴系阻燃劑（hi)。
[0042](5)如⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中， 在上述工序（al)和上述工序（a2)中的至少一個(gè)工序中，相對(duì)于上述樹脂成分（A) 100質(zhì)量 份混合合計(jì)為5質(zhì)量份~30質(zhì)量份的（h3)三氧化銻。
[0043] (6)如⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法，其中， 上述樹脂成分（A)包含（iii)聚丙稀0. 2質(zhì)量％~20質(zhì)量％。
[0044] (7) -種耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體，其是通過（1)~（6)中任一項(xiàng)所述的耐熱 性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法將耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物（F)交聯(lián)而成的，上述 耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物（F)是將樹脂成分（A) 100質(zhì)量份、有機(jī)過氧化物（P) 0.01質(zhì) 量份~0.6質(zhì)量份、相對(duì)于包含表面處理無機(jī)填料（B)的無機(jī)填料（C) 100質(zhì)量份混合水解 性硅烷偶聯(lián)劑（q) 〇. 5質(zhì)量份~30. 0質(zhì)量份而成的硅烷偶聯(lián)劑預(yù)混合無機(jī)填料（D) 10質(zhì)量 份~150質(zhì)量份、溴系阻燃劑（hi) 15質(zhì)量份~60質(zhì)量份、和硅烷醇縮合催化劑（el)0. 001 質(zhì)量份~0. 5質(zhì)量份熔融混合而成的。
[0045] (8) -種耐熱性制品，其包含（7)所述的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體。
[0046] (9)如（8)所述的耐熱性制品，其中，上述耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體被設(shè)置作為 電線或光纖電纜的外皮。
[0047] 本說明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是指包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值 和上限值的范圍。
[0048] 發(fā)明的效果
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供抑制水解性硅烷偶聯(lián)劑的揮發(fā)而制造出的、機(jī)械特性、絕緣 電阻、阻燃性優(yōu)異的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體及其制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提 供使用了通過本發(fā)明的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法所得到的耐熱性硅烷交聯(lián) 樹脂成型體的耐熱性制品。
[0050] 本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點(diǎn)可以由下述記載進(jìn)一步明確。
【具體實(shí)施方式】
[0051 ] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明和本發(fā)明中的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0052] 本發(fā)明的"耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂成型體的制造方法"（下文中有時(shí)稱為本發(fā)明的制 造方法）如上所述，總之為具有上述工序（a)、工序（b)和工序（c)的耐熱性硅烷交聯(lián)樹脂 成型體的制造方法，其特征在于，
[0053]樹脂成分（A)為特定的樹脂成分（A)，
[0054]上述工序（a)具有下述工序（al)和工序（a3)，在下述工序（al)中將樹脂成分（A) 的一部分熔融混合的情況下進(jìn)一步具有下述工序（a2)，
[0055] 在下述工序（al)和下述工序（a2)中的至少一個(gè)工序中混合溴系阻燃劑（hi)。
[0056] 工序（al):將樹脂成分（A)的一部分或全部、有機(jī)過氧化物（P)和硅烷偶聯(lián)劑預(yù) 混合無機(jī)填料（D)在有機(jī)過氧化物（P)的分解溫度以上熔融混合，制備硅烷母料（Dx)的工 序。
[0057] 工序（a2):在工序（al)中將樹脂成分（A)的一部分熔融混合的情況下，將作為載 體樹脂（e2)的樹脂成分（A)的余部和硅烷醇縮合催化劑（el)熔融混合，制備催化劑母料 (Ex)的工序。
[0058] 工序（a3):將硅烷母料（Dx)和硅烷醇縮合催化劑（el)、或硅烷母料（Dx)和催化 劑母料（Ex)熔融混合的工序。
[0059] 本發(fā)明的制造方法中，在工序（al)中使用全部樹脂成分（A)的情況下，可以不進(jìn) 行工序（a2)而在工序（a3)中將硅烷醇縮合催化劑（el)熔融混合至硅烷母料中。
[0060] 另外，工序（a2)和工序（a3)也可以連續(xù)或一下子（在同一工序中）進(jìn)行。
[0061 ] 首先，對(duì)本發(fā)明中使用的各成分進(jìn)行說明。
[0062] 〈㈧樹脂成分和（G)樹脂成分〉
[0063] 為了方便起見，將本發(fā)明的制造方法中使用的樹脂成分作為"樹脂成分（A) "，將工 序（a)中得到的耐熱性硅烷交聯(lián)性樹脂組合物（F)和利用本發(fā)明的制造方法所制造的耐熱 性硅烷交聯(lián)樹脂成型體中含有的樹脂成分稱為"樹脂成分（G)"。如后所述，樹脂成分（G) 是與樹脂成分（A)和載體樹脂（e2)的混合物的含義相同的。因此，本發(fā)明中，也有時(shí)不明 確區(qū)別樹脂成分（A)、載體樹脂（e2)和樹脂成分（G)而僅稱為樹脂成分。
[0064] 本發(fā)明中使用的樹脂成分（A)可以舉出：在主鏈中或其末端具有交聯(lián)部位（例如 碳鏈的不飽和鍵部位）、或具有包含氫原子的碳原子的樹脂、彈性體和橡膠等，所述交聯(lián)部 位是在后述的水解性硅烷偶聯(lián)劑（q)的交聯(lián)基和有機(jī)過氧化物（P)的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng) 的部位。作為這種樹脂等，例如可以舉出聚烯烴系樹脂、苯乙烯系彈性體等。
[0065] 作為聚烯烴系樹脂，只要是將具有烯鍵式不飽和鍵的化合物聚合或共聚而得到的 樹脂就沒有特別限定，可以使用以往在耐熱性樹脂組合物中使用的公知的物質(zhì)。例如可以 舉出聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、乙烯-α-烯烴共聚物、具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的 聚烯烴共聚物、以及它們的橡膠、彈性體等。這些之中，從對(duì)以金屬水合物等為代表的各種 無機(jī)填料的相容性高、即使大量混配無機(jī)填料也具有維持機(jī)械強(qiáng)度的效果、而且可在確保 耐熱性的同時(shí)抑制耐電壓、特別是高溫下的耐電壓特性的降低的方面考慮，聚乙烯（ΡΕ)、聚 丙烯（ΡΡ)、乙烯-α-烯烴共聚物和具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的共聚物等是合適的。 這些聚烯烴系樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
[0066] (i)具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烴共聚物
[0067] 作為具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烴共聚物（i)(有時(shí)簡稱為聚烯烴共 聚物（i))中的酸共聚成分或酸酯共聚成分，可以舉出乙酸乙烯酯成分、（甲基）丙烯酸成 分、（甲基）丙烯酸烷基酯成分等。即，作為聚烯烴共聚物（i)，例如可以舉出乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸