化劑(el)和載 體樹脂(e2)、根據希望所添加的填料的混合物。
[0210] 在本發(fā)明的制造方法中的工序(a)中,進行將硅烷母料(Dx)和硅烷醇縮合催化劑 (el)、或硅烷母料(Dx)和催化劑母料(Ex)熔融混合的工序(a3)。
[0211] 工序(a3)中,使用工序(a2)中制備的催化劑母料(Ex),在不進行工序(a2)的情 況下使用硅烷醇縮合催化劑(el)。
[0212] 工序(a3)中,一邊將硅烷母料(Dx)和催化劑母料(Ex)等加熱,一邊熔融混煉。關 于該熔融混煉,雖然也包括無法用DSC等測定熔點的樹脂成分(A)、例如彈性體,但至少在 樹脂成分(A)和有機過氧化物(P)中的任一者發(fā)生熔融的溫度下進行混煉。為了使硅烷醇 縮合催化劑(e2)分散,載體樹脂(e2)優(yōu)選熔融。需要說明的是,混煉時間等混煉條件可以 適當設定。關于熔融混煉方法,可以利用與工序(al)的混煉方法相同的方法進行。
[0213] 如此,制備出含有至少2種交聯方法不同的硅烷交聯性樹脂的耐熱性硅烷交聯性 樹脂組合物(F)。該耐熱性硅烷交聯性樹脂組合物(F)是通過工序(a)制備的組合物,認為 是包含樹脂成分(A)、硅烷偶聯劑預混合無機填料(D)、且優(yōu)選包含溴系阻燃劑(hi)作為原 料成分的、硅烷母料(Dx)與硅烷醇縮合催化劑(el)或催化劑母料(Ex)的混合物。
[0214] 本發(fā)明的制造方法中,接下來進行將耐熱性硅烷交聯性樹脂組合物(F)成型的工 序(b),得到成型物。關于成型方法,只要能夠將耐熱性硅烷交聯性樹脂組合物(F)成型即 可,可以根據本發(fā)明的耐熱性制品的形態(tài)適當選擇成型方法和成型條件。例如,本發(fā)明的耐 熱性制品為電線或光纖電纜的情況下,選擇擠出成型等。
[0215] 該工序(b)可以與硅烷母料(Dx)和催化劑母料(Ex)等的混合同時進行或接續(xù)進 行。例如,可以采用下述一系列的工序:將硅烷母料(Dx)和催化劑母料(Ex)在被覆裝置內 熔融混煉(工序(a)),接下來例如進行擠出并被覆至電線或纖維上,成型為所期望的形狀 (工序(b))。
[0216] 如此得到未交聯的耐熱性硅烷交聯性樹脂組合物(F)的成型物。
[0217] 本發(fā)明的制造方法中,接下來進行使工序(b)中得到的成型物(未交聯體)與水 接觸而進行交聯的工序(c)。該工序(c)中,通過使成型物與水接觸,將水解性硅烷偶聯劑 的水解性的基團水解而形成硅烷醇,通過樹脂中存在的硅烷醇縮合催化劑(e2),硅烷醇的 羥基彼此發(fā)生縮合而產生交聯反應,得到耐熱性硅烷交聯性樹脂組合物(F)交聯而成的耐 熱性硅烷交聯樹脂成型體。該工序(c)的處理本身可以通過通常的方法進行。通過使成型 物與水分接觸,水解性硅烷偶聯劑的可水解的基團發(fā)生水解,水解性硅烷偶聯劑彼此發(fā)生 縮合,形成交聯結構。
[0218] 僅在常溫保存時,水解性硅烷偶聯劑彼此的縮合即可進行,但為了進一步加速交 聯,在與水分接觸時,可以舉出浸漬到溫水中、投入濕熱槽中、暴露于高溫的水蒸氣中等。另 外,此時為了使水分滲透至內部,也可以施加壓力。
[0219] 如此實施本發(fā)明的制造方法,由耐熱性硅烷交聯性樹脂組合物(F)制造耐熱性硅 烷交聯樹脂成型體。因此,本發(fā)明的耐熱性硅烷交聯樹脂成型體是通過進行工序(a)、根據 希望進行的工序(b)和工序(c)而得到的成型體。
[0220] 關于本發(fā)明的制造方法,反應機理的詳細情況尚未確定,但可以考慮如下。
[0221] S卩,樹脂成分(A)在有機過氧化物(P)成分的存在下與硅烷偶聯劑預混合無機填 料(D) -起以有機過氧化物(P)的分解溫度以上進行加熱混煉時,通過由有機過氧化物(P) 的分解而產生的自由基,用水解性硅烷偶聯劑進行接枝化。由此,樹脂成分(A)彼此結合 (交聯),另外樹脂成分(A)與硅烷偶聯劑預混合無機填料(D)結合。
[0222] 另外,產生這些反應的理由尚未確定,但推測如下。
[0223] S卩,在與樹脂成分(A)混煉前和/或混煉時,使用將水解性硅烷偶聯劑以抑制其揮 發(fā)的程度與無機填料結合而成的硅烷偶聯劑預混合無機填料(D),由此能夠形成可抑制混 煉時的水解性硅烷偶聯劑的揮發(fā)、并且對無機填料以牢固的結合連結的水解性硅烷偶聯劑 和以較弱的結合連結的水解性硅烷偶聯劑。
[0224] 將這樣的硅烷偶聯劑預混合無機填料(D)在有機過氧化物(P)的存在下與樹脂成 分(A) -起以有機過氧化物(P)的分解溫度以上進行混煉時,在硅烷偶聯劑預混合無機填 料(D)的水解性硅烷偶聯劑中的與無機填料(C)具有牢固結合的水解性硅烷偶聯劑中,作 為其交聯基團的烯鍵式不飽和基團等與樹脂成分(A)的交聯部位發(fā)生接枝反應,特別是在 1個無機填料(C)顆粒的表面上藉由牢固結合而存在有多個水解性硅烷偶聯劑的情況下, 藉由該無機填料(C)顆粒結合多個樹脂成分(A)的聚合物分子,認為利用該無機填料的交 聯網絡擴大。
[0225] 另一方面,對于在硅烷偶聯劑預混合無機填料(D)的水解性硅烷偶聯劑中的與無 機填料(C)具有較弱結合的水解性硅烷偶聯劑,其從無機填料(C)的表面脫離,作為水解性 硅烷偶聯劑的交聯基團的烯鍵式不飽和基團等與樹脂成分(A)的因有機過氧化物(P)的分 解中廣的自由基引起的氛自由基脫尚而廣生的樹脂自由基發(fā)生反應,引起接枝反應。認為, 如此產生的接枝部分的水解性硅烷偶聯劑之后與硅烷醇縮合催化劑混合,與水分接觸,從 而通過縮合反應而產生交聯反應。
[0226] 需要說明的是,在上述與無機填料具有牢固結合的水解性硅烷偶聯劑的情況下, 在基于該硅烷醇縮合催化劑在水存在下的縮合反應中,藉由共價鍵將無機填料表面的羥基 進行化學鍵合后的水解性硅烷偶聯劑彼此也發(fā)生縮合反應,交聯網絡進一步擴大。
[0227] 特別是,本發(fā)明中,通過在形成成型體后進行該工序(c)中的水存在下的使用硅 烷醇縮合催化劑的縮合所引起的交聯反應,與以往的在最終交聯反應后形成成型體的方法 相比,至形成成型體為止的工序中的作業(yè)性優(yōu)異,而且能夠在1個無機填料顆粒表面結合 多個水解性硅烷偶聯劑,可以得到比以往更高的耐熱性、例如后述380°C下的焊錫耐熱性, 并且可以得到高的機械強度、絕緣電阻和阻燃性。
[0228] 如此以牢固結合與無機填料(C)結合的水解性硅烷偶聯劑有助于高的機械強度、 絕緣電阻和阻燃性,并且以較弱結合與無機填料(C)結合的水解性硅烷偶聯劑有助于交聯 度的提高。
[0229] 作為無機填料(C),若使用預先用硅烷偶聯劑或其它表面處理劑略進行表面處理 的表面處理無機填料,則大量形成經預先處理的硅烷偶聯劑或后添加的水解性硅烷偶聯劑 (q)發(fā)生牢固結合的硅烷偶聯劑預混合無機填料(D),可以得到高的機械特性(例如機械強 度)、絕緣電阻和阻燃性的成型體。另一方面,作為無機填料(0,若使用預先用硅烷偶聯劑 或其它表面處理劑大量進行了表面處理的表面處理無機填料,則大量形成之后添加的水解 性硅烷偶聯劑發(fā)生較弱結合的硅烷偶聯劑預混合無機填料(D),可以得到雖機械強度未大 幅提高、但柔軟性等優(yōu)異的成型體。另外,若大量形成水解性硅烷偶聯劑與表面處理無機填 料或無機填料(C)較弱結合的硅烷偶聯劑預混合無機填料(D),則可以得到高交聯度的成 型體,另外通過將水解性硅烷偶聯劑較弱地結合的硅烷偶聯劑預混合無機填料(D)的形成 量控制在較少水平,交聯度降低,可以得到能夠進行材料再循環(huán)的材料。
[0230] 若將起到這種作用的硅烷偶聯劑預混合無機填料(D)與溴系阻燃劑(hi)合用,即 便降低硅烷偶聯劑預混合無機填料(D)的用量,阻燃性也優(yōu)異。如此阻燃性優(yōu)異的理由尚 未確定,但可考慮如下。即,溴系阻燃劑(hi)大量含有電負性高的溴,極性高。因此,溴系 阻燃劑(hi)也進一步藉由水解性硅烷偶聯劑(q)而進入樹脂成分(A)與硅烷偶聯劑預混 合無機填料(D)之間的牢固的網絡,由此認為相互作用提高、阻燃性提高。
[0231] 本發(fā)明的制造方法可以適用于要求耐熱性的制品(也包括半制品、部件、構件)、 要求強度的制品、橡膠材料等制品的構成部件或其構件的制造中。作為這樣的制品,例如可 以舉出耐熱性阻燃絕緣電線等電線、耐熱阻燃電纜被覆材料、橡膠替代電線?電纜材料、其 它耐熱阻燃電線部件、阻燃耐熱片、阻燃耐熱膜等。另外,可以適用于電源插頭、連接器、套 筒、盒、帶基材、管、片材、密封墊、緩沖材料、防震材料、電氣電子設備的內部和外部配線中 使用的配線材料、特別是電線和光纜的制造中。在上述制品的構成部件等中,本發(fā)明的制造 方法特別適合適用于電線和光纜的絕緣體、護皮等的制造,可以作為它們的外皮而形成。
[0232] 本發(fā)明的耐熱性制品是包含耐熱性硅烷交聯樹脂成型體的上述各種耐熱性制品, 可以舉出包含耐熱性硅烷交聯樹脂成型體作為絕緣體或護皮等外皮的耐熱制品、例如電 線、光纜。
[0233] 絕緣體、護皮等可以通過一邊在擠出被覆裝置內熔融混煉一邊被覆等而成型為它 們的形狀。這樣的絕緣體、護皮等成型體可以如下成型:不使用電子射線交聯機等特殊的機 械而使用通用的擠出被覆裝置,將大量加入了無機填料的高耐熱性的未高溫熔融的交聯組 合物擠出被覆至導體的周圍,或者擠出被覆至縱添或纏繞有抗張力纖維的導體的周圍。例 如,作為導體,可以使用軟銅的單線或絞線等任意的物質。另外,作為導體,除了裸線以外, 也可以使用進行了鍍錫的線或具有漆包絕緣層的線。對形成于導體周圍的絕緣層(由本發(fā) 明的耐熱性硅烷交聯樹脂成型體構成的被覆層)的厚度沒有特別限定,通常為0. 15mm~ 8mm左右。
[0234] 實施例
[0235] 下面,基于實施例來更詳細地說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0236] 需要說明的是,表1~表4中,只要不特別聲明則各實施例和比較例中的數值表示 質量份,明確表示不含有成分的情況下用"〇"表示,空白也同樣地表示不含有該成分。
[0237] 作為表1中所示的各化合物,使用了下述物質。
[0238] 〈樹脂成分(A)和載體樹脂(e2) >
[0239] 作為(i),EVA1 :EV360、三井杜邦化學社制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂 "Evaflex"(商品名)、VA含量25質量%
[0240] EVA2 :EV180三井杜邦化學社制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂"Evaflex"(商品 名)、VA含量33質量%
[0241] 作為(ii),LLDPE:"EvolueSP0540"(商品名)、PR頂EPOLYMER社制造的LLDPE 樹脂
[0242] 作為(iii),無規(guī)聚丙烯:"PB222A"(商品名)、SunAllomer社制造的無規(guī)PP樹脂
[0243] 作為(v)苯乙烯系彈性體,"SEPT0N4077"(商品名)、KURARAY社制造
[0244] 作為操作油,"DianaProcessOilPW90"(商品名)、出光興產制造
[0245] 作為硅烷接枝聚乙烯,"XP650"(商品名)、Hyundai社制造的硅烷接枝聚乙烯
[0246] 〈表面處理無機填料⑶〉
[0247] 用硬脂酸預先進行了表面處理的氫氧化鎂:"KISUMA5AL"(商品名)、協和化學工 業(yè)制造
[0248] 〈水解性硅烷偶聯劑(q) >
[0249]"KBM1003"(商品名)、信越化學工業(yè)社制造的乙烯基三甲氧基硅烷
[0250] 〈有機過氧化物(P) >
[0251] 過氧化二異丙苯(DCP、分解溫度151°C)、日本化藥社制造
[0252] 〈硅烷醇縮合催化劑(el) >
[0253]月桂酸二辛基錫:"ADKSTAB0T-1"(商品名)、ADEKA制造的硅烷醇縮合催化劑
[0254] 〈溴系阻燃劑(hi) >
[0255] "SAYTEX8〇10"(商品名)、1,2_ 雙(溴苯基)乙烷、Albemarle社制造
[0256] 〈其它〉
[0257] 作為(h3)三氧化鋪,豐田通商社制造的三氧化鋪
[0258]作為交聯助劑,"才夕?>卜T200"(商品名)、新中村化學工業(yè)社制造、或者三羥 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[0259] 作為抗老化劑,"IRGAN0X1010"(商品名)、四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸]季戊四醇酯、BASF社制造
[0260]作為潤滑劑,"NS-M"(商品名)、硬脂酸鎂、日本油脂制造、或者"X21-3043"(商品 名)、聚有機硅氧烷、信越化學工業(yè)社制造
[0261] (實施例1)
[0262] 首先,將表1的"硅烷MB(D1)"欄中所示的無機填料(B)、水解性硅烷偶聯劑(q) 和有機過氧化物(P)以表1所示的混合量投入東洋精機制造的10L亨舍爾混合機中,在室 溫混合10分鐘,得到包含有機過氧化物(P)和硅烷偶聯劑預混合無機填料(D)的粉體混合 物。
[0263] 接著,將該粉體混合物和表1的"硅烷MB(D1) "欄中所示的樹脂成分(A)、溴系阻 燃劑(hi)、三氧化銻(h3)和潤滑劑投入NipponRollMFG.Co.,Ltd.制造的2L班伯里密煉 機內,在該混合器中混煉約12分鐘后,以材料排出溫度180°C~190°C排出,得到硅烷母料 (D1)(工序(al))。需要說明的是,在排出前,在有機過氧化物(P)的分解溫度以上的溫度、 具體為180 °C~190 °C混煉5分鐘。
[0264] 需要說明的是,作為參考,將此時的相對于無機填料(C) 100質量份的水解性硅烷 偶聯劑(q)的混合量(質量份)示于表1的"硅烷MB(D1)"欄中。
[0265] 另一方面,將表1的"催化劑MB(E1) "欄中所示的載體樹脂(e2)、硅烷醇縮合催化 劑(el)和抗老化劑用班伯里密煉機以120°C~160°C另行混合,以材料排出溫度120°C~ 180°C熔融混合,得到催化劑母料(E1)(工序(a2))。
[0266] 接下來,將硅烷母料(D1)和催化劑母料(E1)以168. 2 :24. 050的質量比例進行 干混,導入L/D= 24的40mm擠出機(壓縮部螺桿溫度170°C、頭部溫度180°C)中,一邊以 180°C熔融混合一邊以厚度0. 84mm被覆至21/0. 18TA導體的外側,得到外徑2. 63mm的電線 (工序(a3)和工序(b))。
[0267] 將該電線在溫度60°C濕度95%的氣氛中放置48小時(工序(c))。
[0268] 如此制造出具有由耐熱性硅烷交聯樹脂成型體構成的外皮(絕緣層)的絕緣電 線。
[0269] 將實施例1中使用的各成分的混配比(混合比)、即耐熱性硅烷交聯樹脂成型體的 原料組成比以"耐熱性硅烷交聯性樹脂組合物(F) "的形式示于表1。
[0270] (實施例2~15、比較例1和2)
[0271] 以表1~表4所示的配比與實施例1同樣地分別制作硅烷母料(Dx)和催化劑母 料(Ex)(工序(al)和工序(a2)),使各自的混配比例為表1~表4所示的質量比例,除此以 外與實施例1同樣地以厚度〇. 84mm被覆于21/0. 18TA導體的外側,得到外徑2. 63mm的電 線(工序(a3)和工序(b))。將該電線在溫度60°C濕度95%的氣氛中放置48小