一種壓電凝膠及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物材料及壓電材料領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種壓電凝膠及其制備方 法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自然界中存在許多運(yùn)用電能的生物，例如電媛，機(jī)體內(nèi)的離子通過(guò)一系列蛋白離 子通道和離子累產(chǎn)生生物電信號(hào)。受到生物電信號(hào)產(chǎn)生機(jī)制的啟發(fā)，仿生模擬離子通道可 持續(xù)性的從周?chē)h(huán)境中收獲能源，運(yùn)一方面的研究引起了生物學(xué)，化學(xué)，材料學(xué)W及納米技 術(shù)等的學(xué)科交叉。
[0003] 導(dǎo)電水凝膠是一種智能水凝膠，其通過(guò)共聚、交聯(lián)、接枝、滲雜等方法使電活性分 子形成在高親水性凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，集合了凝膠特性和電活性特性。凝膠成分賦予 了復(fù)合材料高親水性、溶脹性、胞內(nèi)和胞外的生物相容性W及小分子在體系中的高擴(kuò)散性。 電活性分子賦予了復(fù)合材料高導(dǎo)電性、電化學(xué)氧化還原性、電機(jī)械轉(zhuǎn)換性等。二者的結(jié)合突 破了許多電活性材料不能用于生物機(jī)體的瓶頸，用于生物組織時(shí)，凝膠特性賦予了其良好 的生物相容性和物化相容性，如無(wú)細(xì)胞毒性；不引起機(jī)體過(guò)敏，溶血和凝血等現(xiàn)象；同時(shí)機(jī) 械強(qiáng)度和機(jī)體符合，穩(wěn)定性強(qiáng)。電活性水凝膠可在生物機(jī)體內(nèi)發(fā)揮特定性能：1)接收生物 機(jī)體所發(fā)出的電信號(hào)，檢測(cè)與傳感機(jī)體的生理功能與代謝；2)發(fā)射電信號(hào)，刺激與調(diào)節(jié)生 物機(jī)體的生理功能；3)程序化控制微器件在機(jī)體發(fā)揮功能，如電刺激藥物緩釋器件；4)形 成電活性組織工程支架，用于神經(jīng)的修復(fù)、替代與再生；5)電刺激控制機(jī)體的運(yùn)動(dòng)，用于人 工肌肉。
[0004] 然而，現(xiàn)有技術(shù)中的導(dǎo)電水凝膠品種很多，通常W凝膠材料為基底，導(dǎo)電高分子、 碳納米管、石墨締、金屬納米顆粒等通過(guò)共混、滲雜等方法制備，現(xiàn)有研究只考慮其導(dǎo)電性、 電化學(xué)特性與生物相容性；而傳統(tǒng)的壓電材料又不具有生物兼容性。因而，需要開(kāi)發(fā)新的壓 電材料從而滿足可移植的壓電傳感器、換能器W及發(fā)電器等方面的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的W上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種壓電凝膠，其目的在于 將導(dǎo)電聚合物滲雜于彈性凝膠基底中，使得形成的壓電凝膠兼具生物兼容性。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種壓電凝膠，所述壓電凝膠為 多孔結(jié)構(gòu)，包括質(zhì)量比為10:1~100:1的彈性凝膠基底W及導(dǎo)電聚合物；所述導(dǎo)電聚合物 具有共扼η-鍵，用于提高所述壓電凝膠的物理導(dǎo)電性能，所述彈性凝膠基底具有式I的結(jié) 構(gòu)
[0007]
其中，R1為氨原子、甲基或乙基，R2為徑基、胺基、甲醋、乙醋、 乙醋、下醋、異辛醋、徑乙醋、環(huán)氧丙醋、二甲氨乙醋、十六醋或十八醋，所述彈性凝膠基底用 于在受壓時(shí)形變從而使得所述導(dǎo)電聚合物中產(chǎn)生離子流動(dòng)，令所述壓電凝膠呈現(xiàn)壓電特 性。
[000引優(yōu)選地，所述導(dǎo)電凝膠還包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~45%的水。
[0009] 優(yōu)選地，所述彈性凝膠基底與所述導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為13:1~24:1。
[0010] 優(yōu)選地，所述彈性凝膠基底為聚甲基丙締酸徑乙醋、聚丙締酸、聚丙締酷胺或聚甲 丙締酸徑乙醋。
[0011] 優(yōu)選地，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺或聚化咯。
[0012] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種上述壓電凝膠的制備方法，包括W下步驟：
[0013] (1)將凝膠溶液與過(guò)硫酸錠溶液混合，使得混合溶液中凝膠單體與過(guò)硫酸錠的質(zhì) 量比為10:1~100:1，完全固化得到彈性凝膠基底；所述凝膠溶液包括60wt. %~80wt. % 的凝膠單體W及0. 〇5wt. %~0. 2wt. %的交聯(lián)劑；所述凝膠單體具有式II的結(jié)巾
1其 中，Ri為氨原子、甲基或乙基，R2為徑基、胺基、甲醋、乙醋、乙醋、下醋、異辛醋、徑乙醋、環(huán)氧 丙醋、二甲氨乙醋、十六醋或十八醋；
[0014] (2)將所述彈性凝膠基底浸泡于導(dǎo)電聚合物單體的乙醇溶液中，使得所述導(dǎo)電聚 合物單體滲透入所述彈性凝膠基底，并發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述壓電凝膠，所述導(dǎo)電聚合物 單體的乙醇溶液中，所述導(dǎo)電聚合物單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~15%。
[0015] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中的固化溫度為〇°c~10°C，W免反應(yīng)溫度過(guò)高使得壓電凝 膠中孔的密度和體積過(guò)大，從而影響壓電的凝膠機(jī)械性能和彈性性能，所述過(guò)硫酸錠溶液 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~30%。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中的交聯(lián)劑為二甲基丙締酸乙二醇醋或二丙締酸乙二醇 醋。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中的凝膠溶液或過(guò)硫酸錠溶液還包括質(zhì)量為所述凝膠單體 的1 %~2%的催化劑。
[0018] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑為N，N，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺或二亞乙基Ξ胺。
[0019] 優(yōu)選地，在步驟（2)之后，還包括步驟（3)，將所述壓電凝膠洗涂后，浸泡于中性電 解質(zhì)溶液中保存。
[0020] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟（3)中所述洗涂的方法具體為，將所述壓電凝膠依 次浸泡于60wt%~Owt%且質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次遞減的乙醇溶液中各化~化，W免壓電凝膠內(nèi)部 產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致其破碎，直至所述壓電凝膠完全恢復(fù)彈性。
[0021] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了一種上述壓電凝膠在可移植的壓電傳感器、壓 電換能器w及壓電發(fā)電器中的應(yīng)用。
[0022] 總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的W上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于利用聚丙締 酸及其衍生物類(lèi)水凝膠為基底負(fù)載導(dǎo)電聚合物，能夠取得下列有益效果：
[0023] 1、通過(guò)將導(dǎo)電聚合物滲透入彈性凝膠基底從而提高壓電凝膠的物理導(dǎo)電性能，壓 電凝膠在承受壓力時(shí)，導(dǎo)電聚合物發(fā)生P型滲雜使其主鏈?zhǔn)ル娮樱瑫r(shí)伴隨對(duì)負(fù)離子的 嵌入，電子與負(fù)離子的流動(dòng)產(chǎn)生電流，使得壓電凝膠呈現(xiàn)壓電特性；
[0024] 2、利用過(guò)硫酸錠使得凝膠單體聚合發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)硫酸錠釋 放氨氣，在凝膠內(nèi)部構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)的氣孔，使得制備的壓電凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，從而具有 良好的彈性；
[0025] 3、優(yōu)選利用濃度依次遞減的乙醇溶液洗涂制備完成的壓電凝膠，使得壓電凝膠在 洗涂過(guò)程中結(jié)構(gòu)不被破壞；
[0026] 4、本發(fā)明的壓電凝膠不僅具有導(dǎo)電W及壓電特性，同時(shí)還具有生物兼容性，可W 作為可移植的應(yīng)力應(yīng)變傳感器，凝膠發(fā)電材料等，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明壓電水凝膠的結(jié)構(gòu)W及壓電原理示意圖；
[002引圖2為實(shí)施例1中具有壓電特性的彈性體水凝膠的的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡結(jié)果圖；
[0029] 圖3為實(shí)施例1中壓縮應(yīng)力產(chǎn)生壓電電流的結(jié)果數(shù)據(jù)圖；
[0030] 在所有附圖中，相同的附圖標(biāo)記用來(lái)表示相同的元件或結(jié)構(gòu)，其中：1-電極，2-導(dǎo) 電凝膠，3-正離子，4-負(fù)離子。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可W相互組合。
[0032] 本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種壓電凝膠，所述壓電凝膠為多孔結(jié)構(gòu)，包括質(zhì)量比 為10:1~100:1 (優(yōu)選為13:1~24:1)的式I化合物W及導(dǎo)電聚合物，此外，還包括質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為20 %~45 %的水；所述導(dǎo)電聚合物具有共扼31 -鍵，用于提高所述壓電凝膠的物理 導(dǎo)電性能，例如聚苯胺或聚化咯，所述式I化合物的結(jié)構(gòu)式為
其中，Ri為 氨、甲基或乙基，R2為徑基、胺基、甲醋、乙醋、乙醋、下醋、異辛醋、徑乙醋、環(huán)氧丙醋、二甲氨 乙醋、十六醋或十八醋，例如聚甲基丙締酸徑乙醋、聚丙締酸、聚丙締酷胺或聚甲丙締酸徑 乙醋等聚丙締酷胺類(lèi)或聚丙締酷胺衍生物凝膠都為式I化合物，所述式I化合物作為彈性 凝膠基底，用于在受壓時(shí)形變從而使得所述導(dǎo)電聚合物中產(chǎn)生離子流動(dòng)，令所述壓電凝膠 呈現(xiàn)壓電特性。
[0033] 所述壓電凝膠具有良好的壓電特性W及生物兼容性，可應(yīng)用于可移植的壓電傳感 器、壓電換能器W及壓電發(fā)電器。
[0034] 上述壓電凝膠的制備方法包括W下步驟：
[0035] a)(TC~10°C的溫度下，將凝膠溶液與15wt%~30wt%的過(guò)硫酸錠溶液混合，使 得混合溶液中式II化合物與過(guò)硫酸錠的質(zhì)量比為10:1~100:1，完全固化得到式I化合物 凝膠；所述凝膠溶液包括60wt. %~80wt. %的式II化合物W及0. 05wt. %~0. 2wt. %的 交聯(lián)劑（如二甲基丙締酸乙二醇醋或二丙締酸乙二醇醋等）；所述式II化合物的結(jié)構(gòu)式為
[003引
其中，Ri為氨、甲基或乙基，R2為徑基、胺基、甲醋、乙醋、乙醋、下醋、異 辛醋、徑乙醋、環(huán)氧丙醋、二甲氨乙醋、十六醋或十八醋；反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)控制反應(yīng)溫度W及反應(yīng)物的濃度，可W使得氧化聚合反應(yīng)在一個(gè)可控的速度下進(jìn)行，W免反應(yīng)速度過(guò)快，過(guò) 硫酸錠中的氨氣釋放過(guò)多，使得壓電凝膠中孔的密度和體積過(guò)大，從而影響壓電的凝膠機(jī) 械性能和彈性性能；為保證反應(yīng)溫度，可先將凝膠溶液與過(guò)硫酸錠溶液預(yù)冷后再進(jìn)行反應(yīng)； 為保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，還可W在凝膠溶液或過(guò)硫酸錠溶液中加入質(zhì)量為所述式II化合 物的1 %~2%的催化劑，如N，N，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺或二亞乙基S胺等；整個(gè)固化反應(yīng)的 時(shí)間與反應(yīng)參與物的量，各物質(zhì)的比例W及反應(yīng)溫度都有關(guān)，當(dāng)制備得到的凝膠體積為2ml 左右時(shí)，固化12h~4化可反應(yīng)完全。
[0037] (2)將所述式I化合物凝膠浸泡于導(dǎo)電聚合物單體的乙醇溶液中，使得所述導(dǎo)電 聚合物單體滲透入所述聚甲基丙締酸徑乙醋凝膠，并發(fā)生聚合反應(yīng)，得到所述壓電凝膠，所 述導(dǎo)電聚合物單體的乙醇溶液中，所述導(dǎo)電聚合物單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %~15 %;該步驟的 反應(yīng)時(shí)間約為步驟（1