一種六氟丙烷基pmo薄膜的制備方法及應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種有序介孔有機娃薄膜的制備方法，尤其設(shè)及一種六氣丙烷基PM0 薄膜的制備方法，本發(fā)明還設(shè)及由該制備方法制備的有序介孔有機娃薄膜的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 為降低材料的介電常數(shù)，利用引入極低介電常數(shù)的空氣進入材料孔隙，制成多孔 介電材料成為廣泛使用的實驗手段。但引入孔隙的同時，也使得材料的穩(wěn)定性和導熱性能 降低，因而需要從理論上建立一個合適的模型對實驗進行指導，預測孔隙率對熱、電性能的 影響。
[0003] 多孔低介電材料的制備通常采用包括溶膠凝膠法、原位嫁接法和模板法等。其 中，模板法由于其模板致孔劑分子結(jié)構(gòu)、尺寸可調(diào)，致孔劑分子降解方式（刻蝕、熱解、光 降解等）可設(shè)計等多樣靈活性，在多孔材料的研究領(lǐng)域倍受科學家們的青睞。2006年同 濟大學的沈軍教授WTE0S(正娃酸乙醋）為娃源，陽離子表面活性劑十六烷基Ξ甲基漠 化錠為模板，在酸性條件下，采用溶膠凝膠法制備出介孔氧化娃薄膜，孔徑為4nm，薄膜的 介電常數(shù)為2. 5,其介孔的形成即在300~400°C、氮氣氛中加熱降解模板劑分子。詳見 現(xiàn)有技術(shù)"J.Shen,A.Y.Luo,L.F.化0,X.J.Lin,B.Zhou,G.M.Wu,X.Y.Ni,Lowdielectric constantsilicafilmswithorderednanoporousstructure.Mater.Sci.Eng. C. 2007, 27, 1145-1148."
[0004] 2005年新加坡國立大學的Kang教授研究小組利用紫外光降解聚五氣苯乙締和聚 甲基丙締酸甲醋的嵌段共聚物，得到孔徑30~50nm、孔隙率15~40%的含氣介孔聚合物 薄膜，其介電常數(shù)可低至1. 8左右。詳見現(xiàn)有技術(shù)"G.化化，Z.化an,E.T.Kang,K.G.化oh,D. Μ.Lai,A.C.H.Huan,NanoporousUltra-Low-Dielectric-ConstantFluoropolymerFilms viaSelectiveUVDecompositionofPoly(pentafluorostyrene)-block-Poly(methyl methacrylate)CopolymersPreparedUsingAtomTransferRadicalPolymerization. Adv. ^Funct.Mater. 2005, 15, 315-322."
[OCX)日]2005年韓國浦項科技大學的Ree教授將蘭甲氧基娃焼改性的mP化-6 (六臂 聚e-己內(nèi)醋）星型樹枝狀大分子作為模板致孔劑，與聚甲基娃倍半氧焼（PMSSQ)前 驅(qū)體均勻纔合，采用旋轉(zhuǎn)涂布技術(shù)制備復合薄膜，當mP化-6的含量為40%并在40(TC下 完全降解后，薄膜的介電常數(shù)可W低至1. 67。詳見現(xiàn)有技術(shù)"B.Lee,W.化，Y.Hwang,Y. Η.Park,J.Yoon,K.S.Jin,K.Heo,J.Kim,K.W.Kim,Μ.民ΘΘ，ImprintingWell-Controlled NanoporesinOrganosilicateDielectricFilms:Triethoxysilyl-ModifiedSix-Armed P〇ly(e-caprolactone)andItsChemicalHybridizationwithanOrganosilicate F*recursor.Adv.Mater. 2005, 17, 696-701."
[0006]雖然上述的現(xiàn)有技術(shù)都表明模板法在制備多孔低介電常數(shù)材料研究方面取得了 一定的發(fā)展，但面對集成電路行業(yè)越來越高的要求，還需要不斷的降低材料的介電常數(shù)，同 時保障其力學性質(zhì)和熱學性質(zhì)。除此之外，所制得的多孔材料大都存在吸濕率偏高、孔徑分 布較寬、孔間禪合效應明顯、力學強度較差等問題，欲在超大規(guī)模集成電路中獲得實際應用 還有相當?shù)睦щy。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是針對技術(shù)現(xiàn)狀提供一種六氣丙烷基PM0薄 膜的制備方法，該方法既能保證PM0薄膜的力學性質(zhì)和熱學性質(zhì)，又能有效降低PM0薄膜的 介電常數(shù)。
[0008] 本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種PM0薄膜在超大規(guī)模集成電路中 的應用，具體使用的PM0薄膜具有超低的介電常數(shù)，從而可W解決因介電常數(shù)高而引起的 信號傳輸延時、噪聲干擾增強、功率損耗等問題。
[0009] 本發(fā)明解決上述第一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種六氣丙烷基PM0薄膜 的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)制備六氣丙烷基前驅(qū)體分子溶液；在干燥氮氣的保護下，向異氯酸-3-(Ξ乙 氧娃基）丙醋的丙酬溶液中加入2, 2-雙（3-氨基-4-徑苯基）六氣丙烷的丙酬溶液，在 冰浴中反應1. 5~化，加熱至室溫并保溫2~化，制得六氣丙烷基前驅(qū)體分子溶液；所述 2, 2-雙（3-氨基-4-徑苯基）六氣丙烷：異氯酸-3-(Ξ乙氧娃基）丙醋的質(zhì)量比為1:1~ 7 ；
[0011] 六氣丙烷基前驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[00121
[001引 似制備涂膜溶液：向所述前驅(qū)體分子溶液中加入模板劑、溶劑和稀鹽酸，制得涂 膜溶液，所述模板劑的質(zhì)量為前驅(qū)體分子質(zhì)量的0~100%，所述涂膜溶液中，所述前驅(qū)體 分子的濃度為 0. 02 ~0. 04mol/L即 0. 014 ~0. 060g/mL;
[0014] 做制備PM0薄膜；將所述涂膜溶液涂于基底表面，固化，制得PM0薄膜。
[0015] 其中，所述異氯酸-3-(Ξ乙氧娃基）丙醋的丙酬溶液的濃度為0. 1~0. 5mol/l， 優(yōu)選為0. 2~0. 4mol/L;進一步優(yōu)選為0. 22mol/L;
[0016] 優(yōu)選的，所述2,2-雙（3-氨基-4-?苯基）六氣丙烷的丙酬溶液的濃度為0.05~ 0. 5mol/l，優(yōu)選為 0. 1 ~0. 3mol/l，進一步優(yōu)選為 0.Imol/L;
[0017] 優(yōu)選的，所述2, 2-雙（3-氨基-4-?苯基）六氣丙烷：異氯酸-3-(Ξ乙氧娃基） 丙醋的質(zhì)量比為1:4. 4。
[0018] 其中，步驟（2)中，所述模板劑為模板劑化ij-L4,即聚氧乙締（4)月桂醇酸。
[0019] 其中，步驟似中，所述溶劑為乙醇；
[0020] 優(yōu)選的，所述稀鹽酸為1M稀鹽酸。
[0021] 其中，在步驟（2)之后步驟（3)之前還包括步驟（2曰)，基底預處理；分別使用乙 醇、丙酬對所述基底進行超聲洗涂，然后將所述基底浸入80~100°C的清洗溶液處理20~ 40min，冷卻，沖洗，制得預處理后的基底；所述清洗溶液含有質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氨 和濃硫酸，所述過氧化氨與濃硫酸的體積比為1:2~5 ;
[0022] 優(yōu)選的，所述過氧化氨與濃硫酸的體積比為1:3 ;
[0023] 優(yōu)選的，所述基底為娃片；
[0024] 優(yōu)選的，所述基底為N型娃片； 陽0巧]優(yōu)選的，所述N型娃片的電阻率為0. 001~0. 004Ω·m。 陽0%] 其中，步驟（3)中，使用旋轉(zhuǎn)涂覆儀將涂膜溶液旋涂于基底表面；
[0027] 優(yōu)選的，所述旋轉(zhuǎn)涂覆儀進行旋涂的轉(zhuǎn)速為700~lOOOrpm，優(yōu)選為750~ 950巧m，進一步優(yōu)選為90化pm;
[0028] 優(yōu)選的，所述旋轉(zhuǎn)涂覆儀進行旋涂的時間為20~50s，優(yōu)選為25~45s，進一步優(yōu) 選為30s;
[0029] 優(yōu)選的，所述固化是指先在50~80°C下固化處理20~30h，然后再在260~350°C 下固化處理2~化。
[0030] 一種通過上述制備方法制備的六氣丙烷基PM0薄膜在超大規(guī)模集成電路中的應 用。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明在制備PM0薄膜時，采用橋聯(lián)星型結(jié) 構(gòu)增大分子體積，且含有兩個苯環(huán)進一步降低材料的本體密度，在介電常數(shù)上使本體材料 低于密集堆積或結(jié)晶；材料中六氣丙烷結(jié)構(gòu)的氣取代，在很大程度上降低了材料的極性，降 低了材料的介電常數(shù)；四官能度娃氧烷基團提高固化后材料的交聯(lián)度，多支鏈的柔性也增 大材料對應力吸收，降低模量。
[0032] 本制備方法通過增大分子孔隙體積、降低分子極性、提高交聯(lián)度，從而降低PM0薄 膜介電常數(shù)并保障其力學性質(zhì)。
[0033] 另外，將本發(fā)明制備的六氣丙烷基PM0薄膜的有序介孔結(jié)構(gòu)運用于超大規(guī)模集成 電路的層間介質(zhì)后，可有效解決因介電常數(shù)高而引起的信號傳輸延時、噪聲干擾增強、功率 損耗等問題。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的金剛烷基前驅(qū)體的高分辨質(zhì)譜圖；
[0035] 圖2為本發(fā)明實施例1金剛烷基前驅(qū)體合成過程中各物質(zhì)的紅外譜圖變化圖；
[0036] 圖3為本發(fā)明實施例1的PM0薄膜在固化中的紅外譜圖變化圖；
[0037] 圖4為本發(fā)明在頻率1M下，各實施例制備的PM0薄膜的介電常數(shù)隨模板劑添加量 的變化圖；
[003引圖5為本發(fā)明各實施例制備的PM0薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化圖；
[0039] 圖6為本發(fā)明實施例1制備的PM0薄膜的平面截面SEM圖； W40]圖7為本發(fā)明實施例2制備的PMO薄膜的平面截面SEM圖； 陽0川圖8為本發(fā)明實施例3制備的PM0薄膜的平面截面SEM圖； 陽0創(chuàng)圖9為本發(fā)明實施例4制備的PM0薄膜的平面截面沈Μ圖； 陽0創(chuàng)圖10為本發(fā)明實施例4制備的ΡΜ0薄膜的ΤΕΜ圖；
[0044]圖11為本發(fā)明實施例4制備的ΡΜ0薄膜的傅里葉變換圖； W45]圖12為本發(fā)明各實施例制備的ΡΜ0薄膜的小角XRD圖；
[0046] 圖13為本發(fā)明實施例4制備的ΡΜ0薄膜的TGA-DSC分析圖；
[0047] 圖14為本發(fā)明實施例1有序介孔有機娃材料ΡΜ0的合成示意圖。
【具體實施方式】 W48] W下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。 陽049] 實施例1
[0050] 本實施例在制備六氣丙烷基ΡΜ0薄膜時，所需的原料為：2, 2-雙（3-氨基-4-徑 苯基）六氣丙烷度ΑΗΡ)，梯希愛試劑，純度95%，規(guī)格25g;異氯酸-3-(Ξ乙氧娃基）丙醋 (ΤΡΙ)，阿拉下試劑，純度95%，規(guī)格lOOg;丙酬，國藥試劑，分子篩干燥；乙醇，國藥試劑，分 子篩干燥；鹽酸，國藥試劑；四聚乙二醇單月桂酸(BHj飯L4)，西格瑪試劑，平均分子量362， 規(guī)格100血。
[0051] 本實施例的六氣丙烷基PM0薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0052] (1)制備六氣丙烷基前驅(qū)體分子溶液；分別配置2, 2-雙（3-氨基-4-徑苯基）六 氣丙烷度ΑΗΡ)的丙酬溶液和異氯酸-3-(Ξ乙氧娃基）丙醋燈PI)的丙酬溶液。其中BAHP 的丙酬溶液的濃度為0. 05~0. 5mol/l，優(yōu)選為0.Imol/L;ΤΡΙ的丙酬溶液的濃度為0. 1~ 0. 5mol/l，優(yōu)選為0. 22mol/L;ΒΑΗΡ與ΤΡΙ的濃度對本發(fā)明的技術(shù)效果無影響，只需在上述 范圍內(nèi)即可。
[0053] ΒΑΗΡ:ΤΡΙ的質(zhì)量比為1:3. 5~7,該范圍既能保證順利制備目標產(chǎn)物，又能充分發(fā) 揮ΤΡΙ的催化作用，即同時保證收率和速率。所W本發(fā)明對兩者的具體質(zhì)量比不做限定，只 需在上述范圍內(nèi)即可。
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