基于生物源醛和多酚的水性粘合劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的領(lǐng)域?yàn)榭椢锊牧虾驼澈蟿┙M合物或"粘合劑"，所述粘合劑組合物或"粘 合劑"旨在將所述織物材料粘著至不飽和的橡膠基質(zhì)，例如在橡膠制品或半成品中通常使 用的那些橡膠基質(zhì)。
[0002] 本發(fā)明更特別地涉及用基于酚/醛樹(shù)脂的粘合劑層上膠的織物材料，特別涉及能 夠增強(qiáng)輪胎結(jié)構(gòu)的經(jīng)上膠的織物材料。
【背景技術(shù)】
[0003] 長(zhǎng)期已知通過(guò)使用以名稱"RFL"（間苯二酚/甲醛膠乳）已知的粘合劑將織物 材料粘著至二烯彈性體組合物，例如用于將橡膠組合物粘合結(jié)合至由聚酯或聚酰胺制成的 織物簾線，例如在輪胎中通常使用的那些織物簾線（參見(jiàn)例如US 2 561 215和US 3 817 778)。這些RFL粘合劑以公知的方式包含通過(guò)間苯二酚與甲醛的縮合獲得的熱固性酚醛樹(shù) 月旨，和一種或多種二烯橡膠在水溶液中的膠乳。
[0004] 經(jīng)驗(yàn)表明上述RFL粘合劑賦予織物材料至可交聯(lián)橡膠組合物的出色粘合。
[0005] 然而，這些RFL粘合劑不無(wú)缺點(diǎn)，特別是它們包含甲醛作為基礎(chǔ)物質(zhì)，由于關(guān)于這 種類型化合物的歐洲法規(guī)的最近變化，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看希望從粘合劑組合物中減少、實(shí)際上甚 至是消除該基礎(chǔ)物質(zhì)。此外，甲醛為衍生自石油的化合物，由于石油稀缺性的增加而期望盡 可能的不使用。
[0006] 因此，橡膠制品的設(shè)計(jì)者，特別是輪胎制造商，目前的目標(biāo)是尋找有可能克服上述 缺點(diǎn)的新型粘合劑體系或新型織物材料。
[0007] 事實(shí)上，在他們的研究過(guò)程中，本申請(qǐng)人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有可能滿足上述目標(biāo)的不 使用甲醛的水性粘合劑組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題涉及水性粘合劑組合物，所述水性粘合劑組合物包含 至少，一方面A) -種酚/醛樹(shù)脂，和另一方面B) -種不飽和的彈性體膠乳，其中酚/醛樹(shù) 脂基于至少：
[0009] Al)具有式（I)的一種醛：
[0011] 其中：
[0012] X 包括 N、S或 0
[0013] R 代表-CHO
[0014] A2) -種包含一個(gè)或多個(gè)芳族核的多酚，應(yīng)理解：
[0015] -在僅一個(gè)芳族核的情況下，芳族核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上帶有兩 個(gè)或三個(gè)羥基官能團(tuán)，芳族核的剩余部分未被取代；
[0016] -在多個(gè)芳族核的情況下，至少兩個(gè)芳族核在相對(duì)于彼此或相對(duì)于互相的間位上 各自帶有兩個(gè)或三個(gè)羥基官能團(tuán)，應(yīng)理解這些羥基官能團(tuán)中的至少一者的兩個(gè)鄰位未被取 代。
[0017] 本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及根據(jù)本發(fā)明的水性粘合劑組合物用于通過(guò)固化將織物 材料粘著至可交聯(lián)橡膠組合物的用途，并且還涉及織物材料，所述織物材料的至少一部分 涂布有粘合劑層，所述層包含根據(jù)本發(fā)明的水性粘合劑組合物。
[0018] 本發(fā)明還涉及用于制造織物材料的方法，所述方法包括至少一個(gè)在織物材料上沉 積根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物的階段。
[0019] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的織物材料作為用于橡膠制品或半成品的增強(qiáng)元件的用途， 所述橡膠制品或半成品特別是輪胎，特別是旨在安裝在客運(yùn)型機(jī)動(dòng)車輛、SUV ( "運(yùn)動(dòng)型多用 途車輛"）、兩輪車輛（特別是自行車和摩托車）、航空器或選自貨車、重型車輛，即地鐵、大 客車、重型道路運(yùn)輸車輛（卡車、拖拉機(jī)、拖車）的工業(yè)車輛或越野車輛例如重型農(nóng)業(yè)車輛 或土方工程設(shè)備或其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛上的那些輪胎。
[0020] 本發(fā)明本身還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的織物材料的在固化（用于最終交聯(lián)或硫化） 之前和之后的任何橡膠復(fù)合物（制品或半成品），特別是任何輪胎。
[0021] 根據(jù)如下描述和實(shí)施例將易于理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
[0022] I-水件粘合劑組合物的配制
[0023] 在本說(shuō)明書(shū)中，除非另外明確指出，所示的所有百分比（％)均為重量％。
[0024] "二烯"彈性體（或無(wú)區(qū)別地，橡膠）被理解為意指至少部分（亦即均聚物或共聚 物）得自一種或多種二烯單體（即帶有兩個(gè)共輒或非共輒碳-碳雙鍵的單體）的彈性體。 "異戊二烯彈性體"被理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自天然橡膠（NR)、合 成聚異戊二烯（IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。
[0025] 此外，由表述"在a和b之間"表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的 數(shù)值范圍（即不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直 至b的數(shù)值范圍（即包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0026] 表述"組合物基于"當(dāng)然應(yīng)被理解為意指包含用于該組合物（參考預(yù)縮合苯酚/醛 樹(shù)脂）的各個(gè)基本組分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，在組合物、織物材料或復(fù)合物或 包括這種復(fù)合物的半成品的各個(gè)制造階段的過(guò)程中，特別是在固化階段的過(guò)程中，一些基 本組分有可能至少部分地旨在反應(yīng)或能夠與彼此或與其最接近的周圍化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的水性粘合劑組合物因此包含至少：一方面A) -種（至少一種）酚/ 醛樹(shù)脂，和另一方面B) -種（至少一種）不飽和的彈性體膠乳；該酚/醛樹(shù)脂部分基于至 少一種（即一種或多種）醛和至少一種（即一種或多種）多酚，所述組分將在下文詳細(xì)描 述。
[0028] I· 1-醛
[0029] 酚/醛樹(shù)脂的第一必要組分為具有式⑴的醛：
[
[0031] 其中X包括N、S或0并且R代表-CH0。
[0032] 這種醛得自于可再生資源而不是得自于石油。例如，醛得自于生物基源或得自于 生物基源轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。
[0033] 優(yōu)選地，醛具有通式（I'）：
[0035] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，X代表0。
[0036] 在通式⑴的醛的可替代形式中，X代表0并且R代表-CH0。則所使用的醛具有 式（IIb):
[0038] 在通式（I'）的醛的另一可替代形式中，X代表0并且R代表-CH0。則所使用的 醛為2, 5-呋喃二甲醛并具有式（II' b):
[0040] 在另一實(shí)施方案中，X包括N。
[0041] 在通式（I)的醛的可替代形式中，X代表NH。則所使用的醛具有式（IIIa):
[0042]
[0043] 在通式（I'）的醛的可替代形式中，X代表NH。則所使用的醛具有式（III' a)并 為2,5-1Η-吡咯甲醛：
[0045] 在通式（I)的醛的另一可替代形式中，X代表NR1，其中Rl代表烷基、芳基、芳烷 基、烷芳基或環(huán)烷基。所使用的醛具有通式（IIIb):
[0047] 在另一實(shí)施方案中，X包括S。
[0048] 在通式⑴的醛的可替代形式中，X代表S。則所使用的醛具有式（IVa):
[0050] 在通式（I'）的醛的可替代形式中，X代表S。所使用的醛具有式（IV' a)并為 2, 5-噻吩二甲醛：
[0051]
[0052] 在通式（I)的醛的另一可替代形式中，X代表SR2,其中R2代表烷基、芳基、芳烷 基、烷芳基或環(huán)烷基。則所使用的醛具有通式（IVb):
[0054] 在通式（I)的醛的另一可替代形式中，X代表R3-S-R2,其中R2和R3彼此獨(dú)立地 各自代表烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基。則所使用的醛具有通式（IVc):
[0056] 在通式⑴的醛的另一可替代形式中，X代表S = 0。則所使用的醛具有式（IVd):
[0058] 在通式（I)的醛的另一可替代形式中，X代表0 = S = 0。則所使用的醛具有式 (IVe)：
[0059]
[0060] 在如上描述的不同實(shí)施方案中，優(yōu)選的實(shí)施方案和可替代形式為其中X代表NH、S 或0。在這些實(shí)施方案和可替代形式中，將有可能根據(jù)本發(fā)明，R代表-CH0。在這些實(shí)施方 案和可替代形式中，R將優(yōu)選在芳族核（通式（I'））的5位置上，-CHO基將優(yōu)選在芳族核 的2位置。
[0061] 優(yōu)選地，當(dāng)酚/醛樹(shù)脂基于通式（I)的一種醛時(shí)，組合物不含甲醛。
[0062] 當(dāng)酚/醛樹(shù)脂基于多種醛時(shí)（其中至少一種醛具有通式（I))，每種醛優(yōu)選不同于 甲醛。則組合物也不含甲醛。
[0063] 換句話說(shuō)并優(yōu)選地，酚/醛樹(shù)脂的醛或每種醛不同于甲醛。
[0064] 不含甲醛理解為意指甲醛的重量含量以一種或多種醛的總重量計(jì)小于或等于 10 %，優(yōu)選地小于或等于5 %，更優(yōu)選地小于或等于2 %，這些百分比對(duì)應(yīng)于工業(yè)上使用的 一種或多種醛中可能存在的痕量。
[0065] I. 2-多酚
[0066] 酚/醛樹(shù)脂的第二必要組分為包含一個(gè)或多個(gè)芳族核的多酚。
[