甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠mpvq分子量測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種用于航天化學(xué)密封材料理化分析的甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ分子量測(cè)定方法。其步驟是：確定檢測(cè)對(duì)象，制備檢測(cè)樣品，選擇檢測(cè)條件，實(shí)施樣品檢測(cè)，圖表數(shù)據(jù)處理；以甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠的折光指數(shù)增量值、分子量及其分布為檢測(cè)對(duì)象，采用樣品母液、激光光散射儀、示差折光檢測(cè)器、凝膠滲透色譜儀設(shè)備，用DNDC軟件，獲得甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠在甲苯溶液中的折光指數(shù)增量值，用ASTRA軟件,根據(jù)測(cè)得的折光指數(shù)增量值和已知折光儀校正常數(shù)，獲得甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠樣品的數(shù)均分子量 、 重均分子量和分子量分布。本發(fā)明具有實(shí)驗(yàn)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、樣品制備節(jié)省材料、檢測(cè)方法便于推廣和數(shù)據(jù)處理精確可靠的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】 甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ分子量測(cè)定方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種航天高分子化學(xué)密封材料的色譜分析技術(shù)，具體地說(shuō)是一種甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ分子量測(cè)定方法。

【背景技術(shù)】
[0002]中國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/H 3312-2000 “110甲基乙烯基硅橡膠”規(guī)范了硅橡膠生膠檢測(cè)方法，它采用甲苯溶解硅橡膠，利用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)計(jì)算得到硅橡膠的粘均分子量。這種方法的缺陷是:粘均分子量是用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量，不能準(zhǔn)確表征樣品的數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布，因而作為硅橡膠的質(zhì)量控制指標(biāo)是有局限性的。
[0003]浙江大學(xué)的碩士學(xué)位論文《高分子量氟硅橡膠的合成與表征》提出了一種氟硅橡膠生膠分子量和分子量分布的測(cè)定方法，它以四氫呋喃為流動(dòng)相、采用凝膠滲透色譜法進(jìn)行檢測(cè)。凝膠滲透色譜法是一種相對(duì)方法，需找到已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)樣品做校準(zhǔn)曲線，而要找到已知分子量的甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ標(biāo)樣非常困難。通常方法是采用聚苯乙烯做標(biāo)樣，由于聚苯乙烯和甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的分子結(jié)構(gòu)不同，二者的流體力學(xué)體積存在較大差異，由聚苯乙烯標(biāo)樣得到的校準(zhǔn)曲線，須通過(guò)流體力學(xué)體積進(jìn)行“普適”校正，才能得到甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的校正曲線。這種方法的缺陷是:測(cè)試過(guò)程繁瑣，實(shí)驗(yàn)誤差較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要提供一種甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ分子量測(cè)定方法，它能夠有效地簡(jiǎn)化測(cè)試過(guò)程，可靠地降低實(shí)驗(yàn)誤差和提高檢測(cè)精度。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
設(shè)計(jì)一種甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ分子量測(cè)定方法，包括以下五個(gè)步驟:確定檢測(cè)對(duì)象，制備檢測(cè)樣品，選擇檢測(cè)條件，實(shí)施樣品檢測(cè)，圖表數(shù)據(jù)處理，其特征在于:在確定檢測(cè)對(duì)象過(guò)程中，以甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的折光指數(shù)增量dn/dc值和分子量及其分布為檢測(cè)對(duì)象；在制備檢測(cè)樣品過(guò)程中，精確稱取樣品，溶解制備母液，配制稀釋母液，檢測(cè)母液準(zhǔn)備；在選擇檢測(cè)條件過(guò)程中，檢測(cè)設(shè)備為激光光散射儀、示差折光檢測(cè)器、激光光散射儀與凝膠滲透色譜儀的聯(lián)機(jī)；環(huán)檢測(cè)條件是:境溫度為15?30°C，檢測(cè)器設(shè)定溫度為15?40°C，甲苯為流動(dòng)相；色譜分析條件是:柱分子量線性范圍IX 14?IX 107，柱效N> 14理論塔板數(shù)/米，分辨率Rs > 1.5 ;在圖表數(shù)據(jù)處理過(guò)程中采用了 DNDC和ASTRA分析軟件。
[0006]其中，制備檢測(cè)樣品時(shí)，用于折光指數(shù)增量dn/dc值檢測(cè)的樣品需要制備差別濃度的稀釋母液；用于分子量及其分布檢測(cè)的樣品需要選取準(zhǔn)確濃度稀釋母液。
[0007]其中，選擇檢測(cè)條件時(shí)，用于分子量及其分布檢測(cè)的過(guò)程中，采用激光光散射儀與凝膠滲透色譜儀的聯(lián)機(jī)方式；柱溫箱、折光儀、激光散射儀的實(shí)驗(yàn)溫度均設(shè)定為25°C，流速為lmL/min，進(jìn)樣量為50 μ? ;用色譜分離法采集激光、折光數(shù)據(jù)。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:由于選擇的檢測(cè)對(duì)象是甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的折光指數(shù)增量dn/dc值和分子量及其分布，并且直接對(duì)甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ進(jìn)行精確稱重、制備母液和稀釋母液處理，因而避免了使用甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ標(biāo)樣。由于在圖表數(shù)據(jù)處理過(guò)程中采用ASTRA分析軟件，因而可以根據(jù)折光指數(shù)增量dn/dc值和已知折光儀校正常數(shù)，獲得檢測(cè)樣品的數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布。本發(fā)明還具有實(shí)驗(yàn)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、樣品制備節(jié)省材料、檢測(cè)方法便于推廣和數(shù)據(jù)處理精確可靠的優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合實(shí)施例分兩組對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0010]第一組，利用所述方法檢測(cè)甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的折光指數(shù)增量dn/dc值。
[0011]步驟一，確定檢測(cè)對(duì)象:測(cè)定甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的折光指數(shù)增量dn/dc 值。
[0012]步驟二，精確稱取樣品，溶解制備母液，配制稀釋母液，制備差別濃度的稀釋母液。稱取MPVQ樣品，精確到0.0OOlg，用甲苯充分溶解至少溶解8h以上，制備母液。將母液稀釋成不同濃度溶液時(shí)，用容量法或重量法稀釋均可，容量法稀釋一個(gè)濃度在室溫小于1°C的范圍內(nèi)完成。折光指數(shù)增量dn/dc值測(cè)定至少要配制5個(gè)不同濃度的樣品稀溶液:濃度范圍視樣品的分子量而定，高分子量的稀一些，低分子量的濃一些，但最大濃度應(yīng)小于5 X 1-3g/mL,最大濃度為最小檢出濃度的7?15倍是適宜的。
[0013]步驟三，選擇檢測(cè)條件:檢測(cè)設(shè)備為激光光散射儀、示差折光檢測(cè)器、凝膠滲透色譜儀；環(huán)檢測(cè)條件是:境溫度為15?30°C，檢測(cè)器設(shè)定溫度為15lO°C，甲苯為流動(dòng)相；色譜分析條件是:柱分子量線性范圍I X 104?I X 107，柱效N > 104理論塔板數(shù)/米，分辨率Rs彡1.5。環(huán)境溫度:15?30°C，溫度波動(dòng)范圍±1°C。檢測(cè)條件為:采用激光光散射儀的示差折光檢測(cè)器，檢測(cè)器設(shè)定溫度范圍15?40°C。
[0014]步驟四，實(shí)施樣品檢測(cè)
(1)開機(jī)后，按下示差折光檢測(cè)器前面板上的“排氣Purge”鍵，用干凈甲苯溶劑同時(shí)沖洗參比池和樣品池，沖洗12h以上。再按下“排氣Purge”鍵，關(guān)掉參比池沖洗，按下前面板上的“NEG DNDC"鍵和“歸零Zero”鍵，折光儀自動(dòng)調(diào)零。折光儀工作狀態(tài)穩(wěn)定的情況下才能進(jìn)行測(cè)試。
[0015]⑵運(yùn)行DNDC 軟件，依次選擇 Collect — Instrument — Search,進(jìn)入 InstrumentDetect窗口，自動(dòng)尋找并連接儀器。儀器連接成功后，在DNDC軟件主窗口選擇File —New，打開一個(gè)新文件，然后選擇Collect — Collect1n,開始收集數(shù)據(jù)。
[0016](3)用密封注射器通過(guò)0.2 μ m針頭過(guò)濾器，將純甲苯過(guò)濾后，用蠕動(dòng)泵注入折光儀樣品池。參照步驟三的檢測(cè)條件，收集一段平坦曲線。將步驟二的樣品稀溶液按濃度從低到高的順序依次注入，最后再注入一次純甲苯，每次收集一段平坦的曲線。結(jié)束后點(diǎn)擊DNDC軟件窗口中的Collect — Stop Collect1n,取名存盤。
[0017](4)在DNDC軟件窗口中依次選擇View — baseline,用鼠標(biāo)點(diǎn)擊第一條純甲苯溶劑線，軟件自動(dòng)調(diào)基線。選擇View — Concentrat1ns,出現(xiàn)濃度設(shè)置窗口，用鼠標(biāo)依次雙擊樣品平坦曲線的中間，在出現(xiàn)的窗口中輸入該樣品的濃度，單位為g/mL。輸完后點(diǎn)0K退出。輸完濃度的樣品線上出現(xiàn)一個(gè)“ + ”號(hào)。
[0018]步驟五，圖表數(shù)據(jù)處理:選擇DNDC軟件窗口中View —dn/dc curve,在出現(xiàn)的窗口可看到甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ在甲苯溶液中的折光指數(shù)增量dn/dc值曲線，以及甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ在甲苯溶液中的折光指數(shù)增量dn/dc值，單位mL/g，以兩次測(cè)定的算術(shù)平均值，以四位有效數(shù)字表示，獲得檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度和精密度。
[0019]第二組，利用所述方法檢測(cè)甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的分子量及其分布。
[0020]步驟一，確定檢測(cè)對(duì)象:測(cè)定甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的分子量及其分布。
[0021]步驟二，精確稱取樣品，溶解制備樣品溶液。準(zhǔn)確稱取甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ生膠樣品，精確至0.0OOlg，用甲苯充分溶解至少溶解8h以上，配制成具有準(zhǔn)確濃度的MPVQ稀溶液，稀溶液濃度范圍為1-lOmg/mL。
[0022]步驟三，選擇檢測(cè)條件:檢測(cè)設(shè)備為激光光散射儀、示差折光檢測(cè)器、凝膠滲透色譜儀；采用激光光散射儀與凝膠滲透色譜儀的聯(lián)機(jī)方式；環(huán)檢測(cè)條件是:柱溫箱、折光儀、激光散射儀的實(shí)驗(yàn)溫度均設(shè)定為25°C，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為50 μ? ;用色譜分離法采集激光、折光數(shù)據(jù)。
[0023]步驟四，實(shí)施樣品檢測(cè)
⑴打開激光光散射儀、示差折光檢測(cè)器、凝膠滲透色譜泵。按下示差折光檢測(cè)器前面板上的“排氣Purge”鍵，用干凈甲苯溶劑同時(shí)沖洗參比池和樣品池，沖洗12h以上。再按下Purge鍵，關(guān)掉參比池沖洗，按下前面板上的“NEG DNDC”鍵和“歸零Zero”鍵，折光儀自動(dòng)調(diào)零。激光光散射儀、折光儀工作狀態(tài)穩(wěn)定的情況下才能進(jìn)行測(cè)試。
[0024](2)在Astra軟件主窗口選擇Collect — Sample Set — Edit,輸入樣品組信息，包括樣品名、進(jìn)樣次數(shù)、第一組方法檢測(cè)甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的折光指數(shù)增量dn/dc值、運(yùn)行時(shí)間、流速、采樣速度等。按鍵盤上的Insert鍵插入樣品欄,可編輯多個(gè)樣品，點(diǎn)0K退出。再點(diǎn)Collect — Sample Set — Save as,輸入文件名并選擇存盤磁盤和文件夾位置，將樣品組存盤。點(diǎn)擊Collect — Inject — Sample Set,出現(xiàn)Wait for InjectSignal的等待進(jìn)樣提示。
[0025]⑶用注射器吸取一定量步驟二樣品母液，通過(guò)針頭過(guò)濾器注入Load狀態(tài)的手動(dòng)進(jìn)樣器。將手動(dòng)進(jìn)樣器旋轉(zhuǎn)至Inject狀態(tài)進(jìn)樣，開始采集數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)采集結(jié)束前應(yīng)及時(shí)將手動(dòng)進(jìn)樣器旋轉(zhuǎn)至Load狀態(tài)。
[0026]步驟五，圖表數(shù)據(jù)處理:
數(shù)據(jù)采集結(jié)束后，在Astra軟件主窗口打開需處理數(shù)據(jù)的樣品文件，選擇View— baseline，采集的激光色譜圖在某一通道，例如11通道，用鼠標(biāo)點(diǎn)住最前面的基線，拖到最后面的基線，調(diào)好基線，在AUX1通道亦調(diào)好基線。選擇Opt1n — Auto Baseline,調(diào)好所有通道的基線。
[0027]選擇View — peaks,點(diǎn)黑Data中11通道和AUX1通道，按Enter鍵，將兩組峰重疊在一起。用鼠標(biāo)在第一個(gè)色譜峰的基線前后拖動(dòng)，選擇好峰的起止時(shí)間，依次選擇各色譜峰的起止時(shí)間。選擇Opt1n — Normalize, Normalize表示正?；?，在出現(xiàn)的窗口選擇低分子量樣品的峰號(hào)，如無(wú)低分子樣品峰，亦可調(diào)入其它低分子樣品的Normalize數(shù)據(jù)，點(diǎn)擊Normalize — 0K，作各檢測(cè)角度光散射檢測(cè)電壓校正。點(diǎn)擊View — 3D_Plot，觀察樣品三維圖是否平滑，以判斷各角度散射信號(hào)是否可用。去掉波動(dòng)特別大的角度的信號(hào)，選擇Opt1n — Processing Parameters,將需去掉的峰前的勾去掉。選擇處理方法時(shí)在dn/dc值和已知折光儀校正常數(shù)前打勾，點(diǎn)OK退出。最后選View — Report — Summery,即可看到數(shù)均分子量、重均分子量及其分子量分布最終測(cè)試結(jié)果，以兩次測(cè)定的算術(shù)平均值，以四位有效數(shù)字表示，獲得檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度和精密度。
【權(quán)利要求】
1.一種甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ分子量測(cè)定方法，包括以下五個(gè)步驟:確定檢測(cè)對(duì)象，制備檢測(cè)樣品，選擇檢測(cè)條件，實(shí)施樣品檢測(cè)，圖表數(shù)據(jù)處理，其特征在于:在確定檢測(cè)對(duì)象過(guò)程中，檢測(cè)對(duì)象是:甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ的折光指數(shù)增量dn/dc值和分子量及其分布；在制備檢測(cè)樣品過(guò)程中，精確稱取樣品，溶解制備母液，配制稀釋母液，檢測(cè)母液準(zhǔn)備；在選擇檢測(cè)條件過(guò)程中，檢測(cè)設(shè)備為激光光散射儀、示差折光檢測(cè)器、激光光散射儀與凝膠滲透色譜儀的聯(lián)機(jī)；環(huán)檢測(cè)條件是:境溫度為15?30°C，檢測(cè)器設(shè)定溫度為15?40°C，甲苯為流動(dòng)相；色譜分析條件是:柱分子量線性范圍I X 14?I X 107，柱效N>14理論塔板數(shù)/米，分辨率Rs > 1.5 ;在圖表數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，采用DNDC和ASTRA分析軟件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ分子量測(cè)定方法，其特征是:制備檢測(cè)樣品時(shí)，用于折光指數(shù)增量dn/dc值檢測(cè)的樣品需要制備差別濃度的稀釋母液；用于分子量及其分布檢測(cè)的樣品需要選取準(zhǔn)確濃度稀釋母液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基乙烯基苯基硅橡膠生膠MPVQ分子量測(cè)定方法，其特征是:選擇檢測(cè)條件時(shí)，用于分子量及其分布檢測(cè)的過(guò)程中，采用激光光散射儀與凝膠滲透色譜儀的聯(lián)機(jī)方式；柱溫箱、折光儀、激光散射儀的實(shí)驗(yàn)溫度均設(shè)定為25°C，流速為lmL/min，進(jìn)樣量為50 μ? ;用色譜分離法采集激光、折光數(shù)據(jù)。
【文檔編號(hào)】G01N30/06GK104280494SQ201310299187
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月17日
【發(fā)明者】譚利敏, 胡偉, 黃志萍, 劉發(fā)龍, 徐勝良, 蔡如琳 申請(qǐng)人:湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所