一種半開式過熱蒸汽噴霧干燥法制備高填充復(fù)合母膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種半開式過熱蒸汽噴霧干燥法制備高填充復(fù)合母膠的方法。該方法 所得橡膠高填充納米復(fù)合母膠主要應(yīng)用于轎車胎面膠，工程胎面膠等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)制備橡膠的方法以橡膠乳液為原料，經(jīng)加酸凝固，再經(jīng)壓片或造粒、干燥脫水 而制成的橡膠。傳統(tǒng)工藝不僅制備時(shí)間周期長，且基本為人工操作，存在較大誤差。生產(chǎn)過 程中需要大量的酸為干燥劑，處理過程中產(chǎn)生的廢水無法處理，污染環(huán)境。同時(shí)，傳統(tǒng)制備 橡膠工藝質(zhì)量不易控制，導(dǎo)致了產(chǎn)品一致性較差。
[0003]在橡膠工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，噴霧干燥工藝有少量應(yīng)用。但是橡膠乳液由于其粘度較大，使 得在噴霧干燥過程中容易粘壁，堵塞進(jìn)料管，甚至堵塞霧化器等問題，制約了噴霧干燥在橡 膠干燥領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]為了解決上述問題，人們將納米復(fù)合技術(shù)引入到噴霧干燥領(lǐng)域。傳統(tǒng)工藝中，無機(jī) 填料在橡膠基體中的添加方式往往為干法混煉。無論是開煉機(jī)添加，還是密煉機(jī)中添加，都 存在著高耗能，不易實(shí)現(xiàn)納米級分散的效果，這也是獲得復(fù)合材料綜合性能顯著提升的關(guān) 鍵技術(shù)。
[0005]當(dāng)下，母膠技術(shù)成為橡膠領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，炭黑、白炭黑、粘土等無機(jī)填料在橡膠 乳液中的納米級分散成為母膠技術(shù)中研究的重點(diǎn)。
[0006] 無機(jī)填料經(jīng)過處理劑處理后，在與橡膠乳液的混合過程中相互穿插隔離作用后形 成了分散較好的無機(jī)填料與橡膠顆粒復(fù)合的結(jié)構(gòu)。而膠乳粒子與膠乳粒子間也因無機(jī)填料 存在，形成一種相互隔離的作用使得膠乳粒子間不粘連成塊堵塞進(jìn)料管，從而解決了噴霧 干燥工藝制備橡膠過程中堵管的難點(diǎn)。
[0007]中國石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院的喬金粱教授等人發(fā)明了一種全硫化粉 末橡膠的制備方法(專利號:00816450.9)。他們是利用輻照實(shí)現(xiàn)橡膠膠乳的乳膠粒交聯(lián)硫 化，后進(jìn)行噴霧干燥得到全硫化的粉末橡膠。它極易分散在塑料基體中，可以用來制備各種 增韌塑料和熱塑性彈性體。清華大學(xué)的朱躍峰教授等人發(fā)明了一種碳納米管改性的粉末天 然橡膠(專利號= 200510058999.6);他們是將碳納米管表面處理后在水中分散，與天然膠乳 混合，然后采用噴霧干燥法制備含有碳納米管改性的粉末天然橡膠。
[0008]但噴霧干燥在橡膠領(lǐng)域中應(yīng)用存在著許多問題，從而限制了噴霧干燥在橡膠干燥 領(lǐng)域的發(fā)展。主要限制在于干燥過程中，由于局部溫度過高會導(dǎo)致橡膠熱氧老化較為嚴(yán)重， 甚至?xí)l(fā)生燃燒等現(xiàn)象。最重要的是橡膠干燥，會因?yàn)橄鹉z粘性，使得膠乳堵塞管道，掛壁 等現(xiàn)象發(fā)生。
[0009] 目前過熱蒸汽在噴霧干燥技術(shù)在干燥領(lǐng)域中屬于先進(jìn)工藝，其干燥機(jī)理為將懸浮 液、溶液等液體原料在高速離心或高壓的作用下，形成細(xì)小霧化液滴，大大增加了液體原料 在干燥介質(zhì)中的受熱比表面積，極大程度地縮短了干燥速度，同時(shí)，過熱蒸汽噴霧干燥設(shè)備 由于其干燥介質(zhì)為蒸汽，從而保證了物料在干燥過程中不會產(chǎn)生局部高溫，也減少了物料 的熱氧化及老化程度。
[0010] 采用半開式過熱蒸汽干燥機(jī)，這是因?yàn)樗魵庠诟稍镞^程中，不斷增加，若是閉合 過熱蒸汽，噴霧塔內(nèi)壓力會隨著反應(yīng)時(shí)間延長而增大。當(dāng)壓力達(dá)到1.5MPa時(shí)，壓力閥會自動 打開，將多余的水蒸氣排出塔內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)塔內(nèi)壓力平衡。
[0011] 通過對無機(jī)填料改性，混合研磨形成混合液后采用噴霧干燥制備高填充納米復(fù)合 母膠，該工藝采用了較為簡單快捷的一步干燥方式，減少了傳統(tǒng)工藝中絮凝，水洗等過程， 縮短工藝時(shí)間同時(shí)節(jié)約了成本。并且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的冷凝水、乙醇等也將作為回收使 用。正是響應(yīng)了國家環(huán)境保護(hù)的政策，減少了水資源的浪費(fèi)及環(huán)境污染，

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提出一種操作簡單、成本低、易于工業(yè)化的新型高填充納米復(fù)合 母膠生產(chǎn)技術(shù)，提供了一種半開式過熱蒸汽噴霧干燥法制備高填充納米復(fù)合母膠的方法。 工藝步驟主要為將無機(jī)填料配制成懸浮漿液，改性處理研磨后與膠清進(jìn)行共混，攪拌均勻 保證混合液無破乳的條件下，進(jìn)行過熱蒸汽噴霧干燥得到高填充納米復(fù)合母膠。
[0013] 本工藝中，無機(jī)填料份數(shù)為25~120份，在一般的干法混煉中，尚屬高份數(shù)填充工 藝。經(jīng)過改性劑處理的無機(jī)填料，在研磨處理過程中粒子表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，與橡膠乳液 作用，形成不破乳的混合乳液，經(jīng)過噴霧干燥設(shè)備的霧化器高速離心作用后形成30~100μπι 的細(xì)小液滴，較大的比表面積在100~350°C的蒸汽介質(zhì)中快速脫水干燥，因?yàn)楹写罅康?填料存在，形成了較好的隔離層，使得形成粉末狀或顆粒狀膠料不會因?yàn)楸旧眇ざ榷l(fā)生 粘連，掛壁等現(xiàn)象。最后再經(jīng)引風(fēng)作用而帶入輸送區(qū)，得到粉末高填充納米復(fù)合母膠。這樣 的母膠制備工藝，解決了傳統(tǒng)工藝中加酸處理、絮凝廢水處理不易、絮凝膠塊不易清洗、烘 房干燥時(shí)間長等問題。另外，因?yàn)闊o機(jī)填料經(jīng)過改性之后，白炭黑、炭黑、粘土等無機(jī)填料能 與膠料更好相容，也解決了傳統(tǒng)干法混煉中無機(jī)填料不易在橡膠基體中分散、能耗大、粉塵 大等問題。過熱蒸汽噴霧干燥工藝因過熱蒸汽存在，不同于熱空氣直接與膠料的接觸，使得 膠料干燥效率快，避免了傳統(tǒng)干燥工藝中干燥時(shí)間長、膠料易氧化、老化等特點(diǎn)，得到的納 米復(fù)合母膠熱歷史低、氧化老化少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 解決本發(fā)明的工藝采用如下步驟：
[0015] 1. -種半開式過熱蒸汽噴霧干燥法制備高填充復(fù)合母膠的方法，其特征為：加水 配制含量為2%~30%的無機(jī)填料懸浮液，加入改性劑處理后研磨15min，將處理后的無機(jī) 填料懸浮液加入橡膠乳液，無機(jī)填料質(zhì)量為橡膠乳液干膠質(zhì)量的25~120%，攪拌均勻后得 到無機(jī)填料/橡膠乳液的混合懸浮液，混合懸浮液中顆粒物直徑為5~20μηι，噴霧干燥處理， 霧化液滴粒徑為30~100μπι，噴霧干燥設(shè)備進(jìn)口溫度150~350°C，出口溫度100~120°C，得 到粉末狀橡膠復(fù)合母膠。
[0016]進(jìn)一步，無機(jī)填料為炭黑、白炭黑或粘土。
[0017] 當(dāng)無機(jī)填料為炭黑粉末，懸浮液濃度為3~30%，炭黑用量為橡膠乳液干膠質(zhì)量的 30~60%。改性劑選乙醇作為浸潤劑，乙醇用量為炭黑質(zhì)量的50~100%。
[0018] 當(dāng)無機(jī)填料為白炭黑粉末，懸浮液濃度為10~30%，白炭黑用量為橡膠乳液干膠 質(zhì)量的30~120%。改性劑選聚乙二醇、硅氧偶聯(lián)劑、多元醇，用量為白炭黑質(zhì)量的1 %~ 5%，白炭黑懸浮液在與膠乳混合前，需在70~90°C加熱條件下處理1~3h。
[0019]當(dāng)無機(jī)填料為粘土，懸浮液濃度為2~20%，粘土用量為橡膠乳液干膠質(zhì)量的25~ 120%。改性劑為季銨鹽，所使用的季銨鹽優(yōu)選主鏈含碳數(shù)為12至18的季銨鹽，其與粘土的 質(zhì)量比為0.1%~5%。
[0020] 進(jìn)一步，橡膠乳液為膠清乳液、天然橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、氯丁橡膠乳液、丁腈 橡膠乳液、丁苯吡橡膠乳液、丁吡橡膠乳液，以及上述橡膠乳液的混合。
[0021] 無機(jī)填料選用固體粉末加水配制成懸浮液，經(jīng)處理劑處理得到均一的懸浮液，比 如炭黑與水較難浸潤形成較為均一的懸浮液，因此需要加入浸潤劑處理，再加上研磨機(jī)反 復(fù)研磨下可制備成均勻水溶液。而白炭黑加水配制成懸浮液后容易發(fā)生沉降團(tuán)聚現(xiàn)象，需 要加入一些有機(jī)改性劑防降沉從而形成均勻的水溶液。無機(jī)粘土經(jīng)過季銨鹽改性有機(jī)化 后，其片層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，片層間距增大，使得在與膠粒作用時(shí)，效果更佳良好。
[0022] 均勻的炭黑、白炭黑懸浮液加入橡膠乳液中攪拌后，因改性劑的作用，可使得大量 的無機(jī)粒子與橡膠粒子作用在一起，在迅速干燥后可得到分散較好的母膠產(chǎn)