下公式計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn) 化率并將其作為該催化劑的活性，
[0091]環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率（％) = [(加入的環(huán)己酮的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾 量）/加入的環(huán)己酮的摩爾量]X100%。
[0092] 實(shí)施例1-17用于說(shuō)明本發(fā)明的方法。
[0093] 實(shí)施例1
[0094] 將催化劑（即，成型鈦硅分子篩TS-1，為體積平均粒徑為500μπι的球形催化劑， 催化劑中鈦硅分子篩TS-1的含量為80重量％，氧化硅的含量為20重量％，密度為0. 78g/cm3)裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層，催化劑床層 的高徑比為10。
[0095] 將二甲基硫醚、作為氧化劑的過(guò)氧化氫（以30重量％的雙氧水的形式提供）和作 為溶劑的甲醇混合形成液體原料，將液體原料從底部送入固定床反應(yīng)器中并流過(guò)催化劑床 層，以與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。其中，二甲基硫醚與過(guò)氧化氫的摩爾比為2 :1，二甲基硫醚 與甲醇的摩爾比為1:10。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為40°C，反應(yīng)過(guò)程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控 制為2.OMPa，二甲基硫醚的重時(shí)空速為5h\
[0096] 將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣 體物流通過(guò)降溫使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循環(huán)使用；液體物流進(jìn)行蒸餾，分 別收集甲醇、水和二甲基亞砜，將二甲基亞砜輸出，甲醇循環(huán)使用，水進(jìn)一步純化后用于生 產(chǎn)雙氧水。
[0097] 反應(yīng)過(guò)程中采用氣相色譜監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計(jì)算氧化 劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，結(jié)果在表1中列出。
[0098] 對(duì)比例1
[0099] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反應(yīng)器中沒(méi)有裝填鈦硅 分子篩。
[0100] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。
[0101] 實(shí)施例2
[0102] 采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，還向固定床反應(yīng)器中送 入氨水（濃度為25重量％ )，以將由二甲基硫醚、雙氧水和甲醇形成的液體原料的pH值由 6. 2調(diào)節(jié)為7. 0。
[0103] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。
[0104] 實(shí)施例3
[0105] 采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，催化劑中的鈦硅分子篩 TS-1用等量的空心鈦硅分子篩（即，成型空心鈦硅分子篩，催化劑的密度為0. 75g/cm3)代 替。
[0106] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。
[0107] 實(shí)施例4
[0108] 采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，在反應(yīng)器中成型鈦硅分 子篩的裝填量不變的條件下，先在反應(yīng)器中裝填成型空心鈦硅分子篩（同實(shí)施例3)，再裝 填成型鈦硅分子篩TS-1 (同實(shí)施例1)，即液體原料先流過(guò)成型空心鈦硅分子篩，再流過(guò)成 型鈦娃分子篩TS-1。其中，成型空心鈦??圭分子篩與成型鈦娃分子篩TS-1的重量比為2 :1。
[0109] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。
[0110] 實(shí)施例5
[0111]采用與實(shí)施例4相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，在反應(yīng)器中成型鈦硅分 子篩的裝填量不變的條件下，先在反應(yīng)器中裝填成型鈦硅分子篩TS-1，再裝填成型空心鈦 硅分子篩，即液體原料先流過(guò)成型鈦硅分子篩TS-1，再流過(guò)成型空心鈦硅分子篩。其中，成 型鈦娃分子篩TS-1與成型空心鈦??圭分子篩的重量比為1 :2。
[0112] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。
[0113] 實(shí)施例6
[0114] 采用與實(shí)施例4相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，在反應(yīng)器中成型鈦硅分 子篩的總裝填量不變的條件下，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為 1 :1〇
[0115] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。
[0116] 實(shí)施例7
[0117] 采用與實(shí)施例4相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，在反應(yīng)器中鈦硅分子篩 的總裝填量不變的條件下，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為9 :1。
[0118] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。
[0119] 實(shí)施例8
[0120] 采用與實(shí)施例7相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，在反應(yīng)器中鈦硅分子篩 的總裝填量不變的條件下，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為20 :1。
[0121] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。
[0122] 表 1
[0123]
[0124] 將實(shí)施例1和3與對(duì)比例1進(jìn)行比較可以看出，采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)二甲基亞 砜，能夠獲得較高的氧化劑轉(zhuǎn)化率和有效利用率，同時(shí)還能獲得較高的二甲基亞砜選擇性。
[0125] 將實(shí)施例1、3和5與實(shí)施例4和6-8進(jìn)行比較可以看出，同時(shí)使用空心鈦硅分子 篩和鈦娃分子篩TS-1作為催化劑，并使液體原料先與空心鈦娃分子篩接觸，再與鈦娃分子 篩TS-1接觸，一方面能夠進(jìn)一步提高目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性，另一方面還能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)作 為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0126] 實(shí)施例9-15涉及以下六種催化劑。
[0127] C1 :從丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程卸出的成型空心鈦硅分子篩（為體積平均粒徑為 200μm的球形催化劑，密度為0. 67g/cm3)進(jìn)行再生而得到的，該催化劑含有85重量％的空 心鈦硅分子篩和15重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h。再生 后催化劑的活性為30% (其在新鮮時(shí)的活性為96% )。
[0128] C2 :從丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程卸出的成型鈦硅分子篩TS-1(為體積平均粒徑為 200μm的球形催化劑，密度為0. 75g/cm3)進(jìn)行再生而得到的，該催化劑含有85重量％的鈦 硅分子篩TS-1和15重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒4h。再生 后催化劑的活性為30% (其在新鮮時(shí)的活性為95% )。
[0129] C3 :形成C1的新鮮成型空心鈦硅分子篩。
[0130]C4:形成C2的新鮮成型鈦硅分子篩TS-1。
[0131]C5:新鮮成型空心鈦硅分子篩，為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，該催化 劑含有75重量％的空心鈦硅分子篩，25重量％的氧化硅，密度為0. 68g/cm3。
[0132]C6:新鮮成型鈦硅分子篩TS-1，為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，該催化 劑含有75重量％的鈦硅分子篩TS-1，25重量％的氧化硅，密度為0. 71g/cm3。
[0133] 實(shí)施例9
[0134] 在兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中分別裝填催化劑C1形成催化劑床層，其中，每個(gè)反 應(yīng)器中催化劑床層的數(shù)量均為1層。以液體原料在反應(yīng)器中的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，將位于上 游的固定床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層稱為第一催化劑床層，位于下游的固定床反應(yīng)器中的催 化劑床層稱為第二催化劑床層，第一催化劑床層中的催化劑裝填量與第二催化劑床層中的 催化劑裝填量的重量比為5 :1，第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為 2:1。
[0135] 將二甲基硫醚、過(guò)氧化氫（以40重量％的雙氧水形式提供）、氨水（濃度為24重 量％ )和作為溶劑的甲醇混合形成液體原料，將液體原料從位于上游的固定床反應(yīng)器的底 部送入并流過(guò)第一催化劑床層，輸出的液體混合物接著進(jìn)入下一個(gè)固定床反應(yīng)器中并流過(guò) 第二催化劑床層。其中，二甲基硫醚與過(guò)氧化氫的摩爾比為3 :1，二甲基硫醚與甲醇的摩爾 比為1 :20,氨水的用量將由二甲基硫醚、雙氧水和甲醇形成的液體混合物的pH值由6. 1調(diào) 節(jié)為8. 5。兩個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度均為35°C，反應(yīng)過(guò)程中將兩個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓 力控制均為1.OMPa，二甲基硫醚的重時(shí)空速為10h、
[0136] 將從反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣 體物流通過(guò)降溫使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循環(huán)使用；液體物流進(jìn)行蒸餾，收 集甲醇、水和二甲基亞砜，將二甲基亞砜輸出，甲醇循環(huán)使用，水進(jìn)一步純化后用于生產(chǎn)雙 氧水。
[0137] 反應(yīng)過(guò)程中采用氣相色譜監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，并計(jì)算氧化 劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，結(jié)果在表2中列出。
[0138] 實(shí)施例10
[0139] 采用與實(shí)施例9相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，第二催化劑床層中的催 化劑C1由等量的催化劑C2代替。
[0140] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。
[0141] 實(shí)施例11
[0142] 采用與實(shí)施例10相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，第二催化劑床層中的催 化劑C2的裝填量不變的條件下，使第二催化劑床層的內(nèi)徑與第一催化劑床層的內(nèi)徑相同， 即第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 :1。
[0143] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。
[0144] 實(shí)施例12
[0145] 采用與實(shí)施例10相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，第一催化劑床層和第二 催化劑床層中的催化劑種類和裝填量均保持不變的條件下，減小第一催化劑床層的內(nèi)徑， 使第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 :2。
[0146] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。
[0147] 實(shí)施例13
[0148] 采用與實(shí)施例10相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，第一催化劑床層中的催 化劑C1用等量的催化劑C3代替，第二催化劑床層中的催化劑C2用等量的催化劑C4代替。
[0149] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中列出。
[0150] 實(shí)施例14
[0151] 采用與實(shí)施例9相同的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，不同的是，第一催