化劑床層中裝填 催化劑C5,第二催化劑床層中裝填催化劑C6,第一催化劑床層中的催化劑裝填量與第二催 化劑床層中的催化劑裝填量的重量比為10 :1，第一催化劑床層的內徑與第二催化劑床層 的內徑的比值為4 :1。
[0152] 將二甲基硫醚、過氧化異丙苯、氨水（濃度為24重量％ )和作為溶劑的丙酮混合 形成液體原料，將液體原料從位于上游的固定床反應器的底部送入并流過第一催化劑床 層，輸出的液體混合物接著進入下一個固定床反應器中并流過第二催化劑床層。其中，二 甲基硫醚與過氧化異丙苯的摩爾比為1 :〇. 8,二甲基硫醚與丙酮的摩爾比為1 :20,氨水的 用量將由二甲基硫醚、過氧化異丙苯和丙酮形成的液體混合物的pH值由6. 3調節(jié)為7. 6。 兩個固定床反應器內的溫度均為50°C，反應過程中將兩個固定床反應器內的壓力控制均為 1. 5MPa，二甲基硫醚的重時空速為5h\
[0153] 將從反應器輸出的反應混合物進行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣 體物流通過降溫使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循環(huán)使用；液體物流進行蒸餾，收 集丙酮、水和二甲基亞砜，將二甲基亞砜輸出，丙酮循環(huán)使用，水輸出。
[0154] 反應過程中采用氣相色譜監(jiān)測從反應器中輸出的反應混合物的組成，并計算氧化 劑轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，結果在表2中列出。
[0155] 實施例15
[0156] 采用與實施例14相同的方法生產二甲基亞砜，不同的是，第一催化劑床層和第二 催化劑床層中的催化劑種類和裝填量均保持不變的條件下，提高第一催化劑床層的內徑， 使第一催化劑床層的內徑與第二催化劑床層的內徑的比值為6 :1。
[0157] 實驗結果在表2中列出。
[0158] 表 2
[0159]
[0160] 將實施例10-12進行比較可以看出，使液體原料先后與空心鈦硅分子篩和鈦硅分 子篩TS-1接觸反應時，使液體原料通過空心鈦硅分子篩中的表觀速度小于通過鈦硅分子 篩TS-1的表觀速度，能夠獲得更高的氧化劑轉化率和二甲基亞砜選擇性，并進一步延長鈦 硅分子篩的單程使用壽命。
[0161] 實施例16
[0162] 本實施例中使用的催化劑為將從苯酚羥基化反應過程卸出的成型鈦硅分子篩 TS-1 (為體積平均粒徑為850μm的球形催化劑）進行再生而得到的，該催化劑含有80重 量％的鈦硅分子篩TS-1和20重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒 4h。再生后催化劑的活性為50% (其在新鮮時的活性為95%)。
[0163] 將催化劑裝填在固定床反應器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數量為1 層，催化劑床層的高徑比為20。
[0164] 將二甲基硫醚、作為氧化劑的叔丁基過氧化氫、作為溶劑的甲醇和吡啶混合形成 液體原料，將液體原料送入固定床反應器中并流過催化劑床層。其中，二甲基硫醚與叔丁 基過氧化氫的摩爾比為2 :1，二甲基硫醚與甲醇的摩爾比為1 :10,吡啶的用量將由二甲基 硫醚、叔丁基過氧化氫和甲醇形成的液體混合物的pH值由6. 4調節(jié)為8. 0。反應器內的溫 度為65°C，反應過程中將固定床反應器內的壓力保持為2. 5MPa，二甲基硫醚的重時空速為 20h
[0165] 將從反應器輸出的反應混合物進行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣 體物流通過降溫使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循環(huán)使用；液體物流進行蒸餾，收 集甲醇、水和二甲基亞砜，將二甲基亞砜輸出，甲醇循環(huán)使用，水輸出。
[0166] 反應過程中采用氣相色譜監(jiān)測從反應器中輸出的反應混合物的組成，并計算氧化 劑轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，結果在表3中列出。
[0167] 實施例17
[0168] 本實施例中使用的催化劑為將從環(huán)己酮氨肟化反應過程卸出的成型空心鈦硅分 子篩（為體積平均粒徑為350μm的球形催化劑）進行再生而得到的，該催化劑含有90重 量％的空心鈦硅分子篩和10重量％的氧化硅，再生條件為：在570°C下于空氣氣氛中焙燒 4h。再生后催化劑的活性為35% (其在新鮮時的活性為96%)。
[0169] 將催化劑裝填在固定床反應器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數量為1 層，催化劑床層的高徑比為15。
[0170] 將二甲基硫醚、作為氧化劑的過氧化氫（以70重量％的雙氧水的形式提供）、作為 溶劑的水混合后送入固定床反應器中并流過催化劑床層。其中，二甲基硫醚與過氧化氫的 摩爾比為4:1，二甲基硫醚與水（不包括雙氧水中的水）的摩爾比為1 :15。反應器內的溫 度為45°C，反應過程中將固定床反應器內的壓力保持為2.OMPa，二甲基硫醚的重時空速為 40h
[0171] 將從反應器輸出的反應混合物進行閃蒸，分離成為氣體物流和液體物流。其中，氣 體物流通過降溫使二甲基硫醚冷凝，以回收二甲基硫醚并循環(huán)使用；液體物流進行蒸餾，收 集水和二甲基亞砜，將二甲基亞砜輸出，一部分水循環(huán)用作溶劑，另一部分水進一步純化后 用于生產雙氧水。
[0172] 反應過程中采用氣相色譜監(jiān)測從反應器中輸出的反應混合物的組成，并計算氧化 劑轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，結果在表3中列出。
[0173]表 3
[0174]
[0175] 實施例9-12U6和17的結果證實，即使使用卸出劑作為催化劑，本發(fā)明的方法也 能夠獲得較好的反應效果，而且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，實現了廢棄催化劑的 有效再利用。
【主權項】
1. 一種生產二甲基亞砜的方法，該方法包括以下步驟： A、 在氧化反應條件下，將一種液體原料與至少一種鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基 亞砜的液體混合物，所述液體原料含有二甲基硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種 溶劑； B、 將所述液體混合物進行氣液分離得到含有二甲基亞砜的液體物流和氣體物流；以及 C、 從所述液體物流中分離出二甲基亞砜。2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩裝填在催化劑床層中，所述催化 劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層，以所述液體原料的流動方向為基準，所述 第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩 與所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩相同或不同。3. 根據權利要求2所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心 鈦石圭分子篩，所述空心鈦娃分子篩為MFI結構的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心 結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低 溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)； 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1。4. 根據權利要求2或3所述的方法，其中，所述液體原料流過第一催化劑床層的表觀速 度為￥。流過第二催化劑床層的表觀速度為v2,Vl<V2 ;優(yōu)選地，V2/V1= 1. 5-10。5. 根據權利要求2-4中任意一項所述的方法，其中，所述液體原料在所述催化劑床層 中的停留時間為T，在所述第一催化劑床層中的停留時間為1\，I/T= 0. 4-0. 95。6. 根據權利要求2-5中任意一項所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅 分子篩與所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為1-20 :1，優(yōu)選為2-10 :1。7. 根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，至少部分鈦硅分子篩為經再生的 以鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置的卸出劑，所述卸出劑為氨肟化反應裝置的卸出劑、 羥基化反應裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種。8. 根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括向所述液體原料中 送入至少一種堿，所述堿的送入量使得所述液體原料的pH值處于6. 5-9的范圍內。9. 根據權利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚與氧化劑的摩爾比為1 :0. 1-2,優(yōu)選 為 1:0· 1-1。10. 根據權利要求1或9所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。11. 根據權利要求1或9所述的方法，其中，所述氧化反應條件包括：溫度為0-120°C; 以表壓計，壓力為〇-5MPa。12. 根據權利要求1或9所述的方法，其中，所述氣液分離的條件使得未反應的二甲基 硫醚包含于所述氣體物流中，該方法還包括以下步驟：從所述氣體物流中分離出未反應的 二甲基硫醚，并將分離出的未反應的二甲基硫醚循環(huán)用于配制所述液體原料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生產二甲基亞砜的方法，包括：在氧化反應條件下，將一種含有二甲基硫醚、氧化劑以及可選的溶劑的液體原料與鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基亞砜的液體混合物；將所述液體混合物進行氣液分離得到含有二甲基亞砜的液體物流和氣體物流；從所述液體物流中分離出二甲基亞砜。該方法能夠獲得較高的目標氧化產物選擇性和氧化劑有效利用率。該方法特別適用于使用以雙氧水形式提供的過氧化氫作為催化劑的場合，將二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比控制為不低于1，能使過氧化氫大部分轉化，并方便地將未反應的二甲基硫醚回收并循環(huán)使用，從而能有效地提高過氧化氫的利用率，避免了由于無法回收或處理過量的過氧化氫而導致的成本升高。
【IPC分類】C07C317/04, C07C315/02
【公開號】CN105439921
【申請?zhí)枴緾N201410424724
【發(fā)明人】史春風, 林民, 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月26日