具有極低1-丁烯含量的c4流的低聚反應(yīng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的特征前部分的方法。這種方法被稱為0CT0L方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低聚反應(yīng)被理解為烴自身的反應(yīng)，其形成相應(yīng)的長(zhǎng)鏈烴。特別適合于低聚反應(yīng)的 是烯烴(olefin)(即，烯(alkene))，這些烯烴是在一個(gè)分子中具有至少一個(gè)碳雙鍵的脂族 烴。相應(yīng)地，例如，通過兩個(gè)具有3個(gè)碳原子的烯烴的低聚反應(yīng)(二聚），可以合成具有6個(gè)碳 原子的烯烴。替代性地，如果三個(gè)具有3個(gè)碳原子的烯烴連接在一起(三聚），則產(chǎn)物是具有9 個(gè)碳原子的烯烴。在丁烯一一這些物質(zhì)是具有4個(gè)碳原子的烯烴一一進(jìn)行低聚反應(yīng)的情況 下，產(chǎn)物大體上包括：具有8個(gè)碳原子的烯烴（下文稱為C 8烯烴，另外通常也被稱為"二丁 稀"），具有12個(gè)碳原子的烯烴(C12烯烴，"三丁稀"），以及較小程度的具有多于12個(gè)碳原子的 烯烴(C 12+烯烴)。
[0003] 本發(fā)明專門涉及C4稀烴的低聚反應(yīng)，其通過二聚與三聚主要產(chǎn)生C8與C12烯烴。
[0004] C4烯烴包括四種同分異構(gòu)化合物：1_ 丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯以及異丁烯。1-丁烯以及所述兩種2-丁烯屬于線性丁烯組，而異丁烯為支化烯烴。線性C4烯烴（1-丁烯、順_ 2_ 丁烯和反-2-丁烯)也一起被分組為"正丁稀"。
[0005] 以下出版物提供了丁烯的化學(xué)與物理性質(zhì)及其技術(shù)加工與生產(chǎn)性利用 (productive utilization)的當(dāng)代概述：
[0006] · F·Geilen，G·Stochniol，S·Peitz和E·Schulte-Koerne:Butenes〇Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry〇(2013)
[0007] 丁烯在蒸汽裂化裝置或流體催化裂化裝置(FCC)內(nèi)的石油餾分的裂化中形成。然 而，在這種情況下，丁烯不是以純的形式而是作為所謂的"C 4餾分"獲得。這是具有四個(gè)碳原 子的烴的混合物，這種混合物的組成隨來源不同而不同，且這種混合物不僅包括C 4烯烴還 包括飽和C4烴(烷烴）。此外，還可以有痕量的具有多于或少于四個(gè)碳原子的烴(例如，但非 排他性地，丙烷和/或戊烯），以及其它有機(jī)或無機(jī)成分。丁烯可替代地來源于例如:化學(xué)方 法，例如丁烷的脫氫，以及可再生原料的發(fā)酵或熱解轉(zhuǎn)化。
[0008] 烷烴是其中碳原子僅僅通過單鍵彼此連接的烴，并且由于這種單鍵鍵合，所述烴 的反應(yīng)性比相應(yīng)烯烴的反應(yīng)性低得多。因此，不同于烯烴，烷烴很少被用作化學(xué)反應(yīng)的起始 原料，而是主要用作燃料或推進(jìn)劑。c 4烷烴包括正丁烷與異丁烷。丁烷存在于大多數(shù)的工業(yè) 上可得到的c4餾分中，并且其在低聚反應(yīng)中的行為呈惰性。
[0009] 由C4餾分中所存在的丁烯制備C8烯烴和C12烯烴在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力，因此以工業(yè) 規(guī)模實(shí)施。實(shí)際上，所得到的C 8烯烴可以通過用一氧化碳與氫氣進(jìn)行加氫甲?；D(zhuǎn)化 成C9醛，其中對(duì)所述C9醛通過隨后的加氫進(jìn)行進(jìn)一步加工處理以得到C 9醇。C9醇轉(zhuǎn)而又構(gòu)成 用于生產(chǎn)PVC用增塑劑的有價(jià)值的原料。以類似的方式，對(duì)在三個(gè)丁烯的低聚反應(yīng)中所形成 的c 12烯烴通過加氫甲酰基化和加氫進(jìn)行進(jìn)一步加工處理，以得到c13醇。c13醇是洗滌劑生產(chǎn) 中的前體。由于對(duì)具有多于12個(gè)碳原子的烯烴的需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)8個(gè)或12個(gè)碳原子的烯烴 的需求，所以本發(fā)明的C4稀烴的低聚反應(yīng)以基本上形成C8烯烴與C12稀烴的方式進(jìn)行。
[0010] 一種工業(yè)上實(shí)踐的用于C4烯烴的低聚反應(yīng)的方法是一種作為0CT0L方法已知的方 法。對(duì)這種方法的全面描述見于非專利文獻(xiàn)中，包括例如：
[0011] · B . Scho 1 z : TheHULS〇CTOL Process : Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins〇在Karlsruhe的DGMK會(huì)議，在Erdol, Erdgas，Kohle出版，1989年4月，第21 和22頁(yè)。
[0012] · R.H.Friedlander,D.J.Ward,F.Obenaus,F.Nierlich,J.Neumeister:Make plasticizer olefins via n-butene dimerization〇Hydrocarbon Processing,1986年2 月，第31至33頁(yè)。
[0013] · F.Nierlich:01igomerize for better gasoline〇Hydrocarbon Processing, 1992年2月，第45至46頁(yè)。
[0014] 在專利文獻(xiàn)中，例如DE102008007081A1描述了基于0CT0L方法的低聚反應(yīng)。 EP1029839A1描述了用于分餾在0CT0L方法中所形成的C8烯烴的方法。
[0015] 0CT0L方法通常通過包括串聯(lián)連接的反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)（reactor cascade)以多階段方法實(shí)施，其中所述反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器的數(shù)目對(duì)應(yīng)于階段的數(shù)目。在每個(gè) 單獨(dú)反應(yīng)區(qū)之間均提供有蒸餾柱，其從未反應(yīng)的丁烯中分離出先前由低聚反應(yīng)產(chǎn)物 (oligomerizate)形成的低聚物并將它們移除。將未反應(yīng)的丁稀部分地返回到在前的低聚 反應(yīng)，而將另一部分供應(yīng)給隨后的低聚反應(yīng)。因此，0CT0L方法包括多重往復(fù)的(multiply traversed)由以下四個(gè)單獨(dú)步驟構(gòu)成的步驟順序(step sequence):
[0016] a)提供含丁烯的烴混合物；
[0017] b)進(jìn)行低聚反應(yīng)；
[0018] c)從低聚反應(yīng)產(chǎn)物中移除未反應(yīng)的丁烯；
[0019] d)將未反應(yīng)的丁烯中的一部分再循環(huán)到在前的低聚反應(yīng)，將另一部分再循環(huán)到隨 后的低聚反應(yīng)。
[0020] 作為對(duì)未反應(yīng)的丁烯再循環(huán)的結(jié)果，在初始階段中總是存在丁烯的過多供應(yīng)，并 且相應(yīng)地在各低聚反應(yīng)階段中從不存在得到C8、C 12以及C12+烯烴的完全轉(zhuǎn)化。只有整個(gè) 0CT0L方法(其取決于經(jīng)濟(jì)效率而以二至六個(gè)階段實(shí)施)能夠從整體上實(shí)現(xiàn)對(duì)所采用的丁烯 的接近完全的轉(zhuǎn)化。
[0021] 另外的用于低聚C4烯烴的多階段方法為由W099/25668或DE10015002A1已知的。在 此，所提供的烯烴流用再循環(huán)的丁烷稀釋，以便通過反應(yīng)器流出物簡(jiǎn)化從放熱反應(yīng)中移除 熱量的步驟。
[0022] 取決于各正丁烯分子在低聚反應(yīng)過程中連接在一起的方式，獲得具有不同支化度 的低聚反應(yīng)產(chǎn)物。支化度是由異構(gòu)指數(shù)(Iso index)描述的，其表明異構(gòu)體混合物中每個(gè)C8 分子內(nèi)甲基的平均數(shù)。對(duì)于二丁烯，所述異構(gòu)指數(shù)被如下定義：
[0023]異構(gòu)指數(shù)=(甲基庚烯的重量分?jǐn)?shù)+2 X二甲基己烯的重量分?jǐn)?shù))/100
[0024]相應(yīng)地，向包含C8烯烴的產(chǎn)物混合物的異構(gòu)指數(shù)，正辛烯貢獻(xiàn)0,甲基庚烯貢獻(xiàn)1， 并且二甲基己烯貢獻(xiàn)2。異構(gòu)指數(shù)越低，混合物內(nèi)分子的結(jié)構(gòu)支化度就越低。
[0025]然而，對(duì)于增塑劑的性質(zhì)，用于制備增塑劑醇的烯烴起始混合物的支化度起到關(guān) 鍵作用:C8烯烴混合物的線性度越高，由其制備的C9增塑劑醇的性質(zhì)越好。因此，在制備二丁 烯作為增塑劑醇用起始產(chǎn)品的情況下，目的是要進(jìn)行低聚反應(yīng)以便得到具有盡可能小的異 構(gòu)指數(shù)的C8產(chǎn)物混合物。
[0026]相應(yīng)地，例如在EP1029839A1中，設(shè)置低聚反應(yīng)產(chǎn)物的分餾，從而使得所移除的C8 產(chǎn)物混合物具有盡可能低的異構(gòu)指數(shù)。
[0027] 然而，在W099/25668A1中，低異構(gòu)指數(shù)可以通過以下方式獲得:將從低聚反應(yīng)產(chǎn)物 中所移除的未反應(yīng)的丁烯和丁烷返回到低聚反應(yīng)，所述返回量使得在經(jīng)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物 中低聚物的最大量在反應(yīng)器級(jí)聯(lián)的任何點(diǎn)處均不超過25重量％。
[0028] 這兩種方法都使用具有高1-丁烯分?jǐn)?shù)的"萃余液II"作為低聚反應(yīng)的起始混合物。 "萃余液IΓ通常被理解為是指由來自蒸汽裂化裝置的"C 4餾分"獲得的丁烷/丁烯混合物， 其中已移除了丁二烯與異丁烯。相應(yīng)地，典型的萃余液II含有大約30重量％的1_ 丁烯。
[0029] 可以示出，所提供的烴混合物中1-丁烯的高分?jǐn)?shù)有益于低聚反應(yīng)產(chǎn)物的線性度。 因此，毫不奇怪的是，從萃余液II原料開始，W099/25668A1制備異構(gòu)指數(shù)小于1的C 8產(chǎn)物混 合物。
[0030] 在他的上述文章 "Oligomerize for better gasoline" 中，Nierlich也強(qiáng)調(diào)了萃 余液II如何是比萃余液III更合適的低聚反應(yīng)用起始材料。"萃余液III"是通過從萃余液II 中移除1-丁烯得到的，因此其1-丁烯含量比萃余液II的1-丁烯含量要低得多。
[0031] Nierlich認(rèn)為FCC-C4只適合于先行加氫異構(gòu)化之后制備二丁烯：
[0032] · F.Nierlich:Integrated tert.butyl Alcohol/Di-n-butenes Production from FCC 04'8。&'(10丨41(^&8，1(〇1116。103卷（1987)，第486至489頁(yè)。
[0033] 然而，因?yàn)槟壳耙呀?jīng)出現(xiàn)原材料的日益匱乏，所以石油化學(xué)產(chǎn)品萃余液II不再可 大量地以優(yōu)惠條件普遍獲得。因此，替代性的原料來源產(chǎn)生C 4烯烴混合物，其在某些情況下 現(xiàn)在幾乎不含有1-丁烯，而是主要含有2-丁烯。
[0034] 因此，本發(fā)明的目的之一是詳細(xì)說明這樣一種對(duì)丁烯進(jìn)行低聚反應(yīng)