一種等規(guī)聚丁烯?1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物及其制備
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由0.01?5份二元酸金屬鹽類成核劑和100份等規(guī)聚丁烯?1的組合物，二元酸金屬鹽作為成核劑，有效的加速了等規(guī)聚丁烯?1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉(zhuǎn)變。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該組合物可以通過擠出機(jī)、注塑機(jī)、密煉機(jī)、開煉機(jī)、轉(zhuǎn)矩流變儀等設(shè)備或常規(guī)橡塑加工工藝制備即可實(shí)現(xiàn)等規(guī)聚丁烯?1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的快速轉(zhuǎn)變，得到具有穩(wěn)定晶型Ⅰ的等規(guī)聚丁烯?1組合物，在工業(yè)和商業(yè)中具有重要意義。
【專利說明】
一種等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物及其 制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種促進(jìn)等規(guī)聚丁烯-1晶型Π 向晶型I的成核劑及其應(yīng)用，屬于塑料 助劑與高分子材料領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 等規(guī)聚丁烯-1是一種高分子的惰性聚合物，具有突出的耐熱、耐蠕變性、耐環(huán)境應(yīng) 力開裂性和良好的韌性，是目前世界上最尖端的化學(xué)材料之一，在國外被譽(yù)為"塑料黃金"， 適合于作管材、薄膜和薄板，尤以作熱水管最佳。等規(guī)聚丁烯-1雖然性能優(yōu)異，但漫長的加 工周期一直是制約其發(fā)展的重要因素。究其原因是因?yàn)榈纫?guī)聚丁烯-1是一種多晶型聚合物 (包括1、11、111、1￥、￥五種，1型是最穩(wěn)定的，也是最具有實(shí)際使用價(jià)值的晶型，11型是熱力 學(xué)不穩(wěn)定態(tài)）。
[0003] 在熔融后常壓條件下，等規(guī)聚丁烯-1冷卻成型時(shí)首先生成不穩(wěn)定的晶型Π ，此狀 態(tài)下制品熔點(diǎn)低、柔軟、機(jī)械強(qiáng)度差，性能不穩(wěn)定，容易受力變形。將制品在室溫不受力的情 況下靜置7-10天后，晶型Π 會(huì)緩慢轉(zhuǎn)變到晶型I，此時(shí)制品熔點(diǎn)高、硬度高、機(jī)械強(qiáng)度提高， 性能穩(wěn)定。如此緩慢的晶型轉(zhuǎn)變過程給生產(chǎn)和應(yīng)用帶來極大不便，因此，如何直接或快速獲 得穩(wěn)定的晶型I，達(dá)到最佳的使用性能是目前研究領(lǐng)域一個(gè)急需解決的問題。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中還未見采用添加成核劑來實(shí)現(xiàn)等規(guī)聚丁烯-1快速晶型轉(zhuǎn)變的方法，也 未見成核劑與聚丁烯-1復(fù)合材料及其制備的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種加速等規(guī)聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變的二 元酸二酰肼類成核劑，促使等規(guī)聚丁烯-1晶型快速轉(zhuǎn)化，以適合于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng) 用。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供這種等規(guī)聚丁烯-1與二元酸二酰肼類成核劑的組合物及 其制備。
[0006] -種等規(guī)聚丁烯-1與二元酸二酰肼類成核劑的組合物組分包括等規(guī)聚丁烯-1和 二元酸二酰肼類成核劑，包括或者不包括其他不對(duì)本發(fā)明結(jié)果產(chǎn)生影響的抗氧劑、增塑劑、 光穩(wěn)定劑等助劑。
[0007] 該組合物中的成核劑二元酸金屬鹽的結(jié)構(gòu)式，如下述通式（1)表示： 式(1)
式（1)中，R表示為亞烷基、亞連烯基、具有醚鍵的亞烷基、取代或無取代環(huán)烷基、取代或 無取代芳基、取代或無取代雜環(huán)、取代或不取代降冰片烯、取代或不取代雙環(huán)庚烷。Mn+為金 屬離子，其中:n為1-3的整數(shù);m=3-n;當(dāng)η為1-2時(shí)X為0,當(dāng)η為3時(shí)X為1。
[0008] 該組合物中所述的二元酸金屬鹽成核劑，通式（1)中的R為取代或無取代環(huán)烷基、 取代或無取代芳基、取代或無取代雜環(huán)、取代或不取代降冰片烯，優(yōu)選為無取代環(huán)烷基。
[0009] 該組合物中所述的二元酸金屬鹽成核劑，通式（1)中的Mn+為1-3價(jià)的金屬離子，優(yōu) 選為二價(jià)金屬離子。
[0010] 該組合物中所述的二元酸金屬鹽類成核劑在組合物中占等規(guī)聚丁烯-1重量的 0.01%-5%，優(yōu)選為 0.5%。
[0011]該組合物可以通過擠出機(jī)、注塑機(jī)、密煉機(jī)、開煉機(jī)、轉(zhuǎn)矩流變儀等設(shè)備與常規(guī)橡 塑加工工藝制備。
[0012] 本發(fā)明的特點(diǎn)是：1、通過在等規(guī)聚丁稀-1中添加二元酸金屬鹽類成核劑，促使等 規(guī)聚丁烯-1晶型快速轉(zhuǎn)化，更加容易的得到具有穩(wěn)定晶型I的等規(guī)聚丁烯-1組合物，在工業(yè) 和商業(yè)中具有重要意義。2、采用常規(guī)橡塑加工設(shè)備及工藝制備該組合物材料，具有步驟簡 單、易操作等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0013] 圖1.等規(guī)聚丁烯-1的晶型Π 向晶型I的轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實(shí)例來對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。 實(shí)施例
[0015] 將等規(guī)聚丁烯_1(山東東方宏業(yè)化工有限公司）、鄰環(huán)己基二甲酸鈣以及抗氧劑 215 (市售)按實(shí)驗(yàn)比例（100:0.5 :0.2)投入到轉(zhuǎn)矩流變儀(上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公 司）中混合均勻熔融混煉(150°C，80rpm，5min)后冷卻待測。
[0016] 對(duì)比例 本發(fā)明對(duì)比例采用不添加成核劑鄰環(huán)己基二甲酸鈣的等規(guī)聚丁烯-1，樣品制備過程與 實(shí)施例一致。
[0017] 本發(fā)明中的實(shí)施例與對(duì)比例在相同條件下進(jìn)行測試，均通過差示掃描量熱儀 (DSC)來評(píng)價(jià)等規(guī)聚丁烯-1的晶型Π 向晶型I的轉(zhuǎn)變。測試步驟如下： 步驟一、將制備好的樣品以40°C/min升溫至160°C后保持3min消除熱歷史，然后急速冷 卻至25°C，然后再以5°C/min由25°C升溫至160°C，測試其熔融過程，求取各熔融峰的焓值。 晶型I的熔融焓值記為Δ ft，晶型Π 熔融焓值記為Δ ΗΠ 。
[0018] 步驟二、測試樣品放置一定時(shí)間后以5°C/min由25°C升溫至160Γ，測試其熔融過 程，求取各熔融峰的焓值。
[0019] 步驟三、將每次放置一定時(shí)間后測得的熔融峰焓值代入公式（1)計(jì)算晶型Π 向晶 型I的轉(zhuǎn)化率。
[0020] 轉(zhuǎn)化率=ΔΗι * 100/ ( ΔΗΠ + ΔΗι) 公式（1) 具體測試及計(jì)算結(jié)果見下表1-2 表1對(duì)比例測試及計(jì)算結(jié)果__ 間隔時(shí)間（小時(shí)） |轉(zhuǎn)化率(％)
表2實(shí)施例測試及計(jì)算結(jié)果 ' 具體對(duì)比曲線如圖1。 '
'
[0021 ]由表1與表2對(duì)比可見，在相同的間隔時(shí)間內(nèi)，實(shí)施例轉(zhuǎn)化率高于對(duì)比例轉(zhuǎn)化率，說 明實(shí)施例中的等規(guī)聚丁烯-1的晶型Π 向晶型I的轉(zhuǎn)變過程加速。而在圖1中，達(dá)到某一轉(zhuǎn)化 率時(shí)，實(shí)施例所用時(shí)間均短于對(duì)比例，也證明了實(shí)施例中等規(guī)聚丁烯-1的晶型Π 向晶型I的 轉(zhuǎn)變更快。實(shí)驗(yàn)表明，添加成核劑鄰環(huán)己基二甲酸鈣可以有效的縮短等規(guī)聚丁烯-1的晶型 Π 向晶型I的轉(zhuǎn)變周期，同時(shí)縮短加工周期，對(duì)等規(guī)聚丁烯-1的廣泛應(yīng)用有重要意義。
[0022]以上所述僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，故凡依本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍所述的構(gòu)造、 特征及原理所做的等效變化或修飾，均包括于本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物，其特征在于:所述組合物組 分包括等規(guī)聚丁烯-1與成核劑二元酸金屬鹽。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物，其特征在 于，所述的組合物還包括抗氧劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑中的一種或多種的組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物，其特征 在于，所述的成核劑二元酸金屬鹽的結(jié)構(gòu)式，其特征如下述通式(1)表示： 式(1)式（1)中，R表示為亞烷基、亞連烯基、具有醚鍵的亞烷基、取代或無取代環(huán)烷基、取代或 無取代芳基、取代或無取代雜環(huán)、取代或不取代降冰片烯、取代或不取代雙環(huán)庚烷，Mn+為金 屬離子，其中:n為1-3的整數(shù);m=3-n;當(dāng)n為1-2時(shí)x為0,當(dāng)n為3時(shí)x為1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物，其特征在 于，所述通式（1)中的R為取代或無取代環(huán)烷基、取代或無取代芳基、取代或無取代雜環(huán)、取 代或不取代降冰片烯。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物，其特征在 于，所述的二元酸金屬鹽成核劑，其特征在于通式(1)中的M n+為1-3價(jià)的金屬離子。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物，其特征在 于，所述通式(1)中的R為無取代環(huán)烷基，Mn+為2價(jià)的金屬離子。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物，其特征 在于，所述成核劑二元酸金屬鹽在組合物中占聚丁烯-1重量的〇. 〇1%_5%。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物，其特征在 于，所述成核劑二元酸金屬鹽在組合物中占聚丁烯-1重量的為0.5%。9. 權(quán)利要求1或2所述的等規(guī)聚丁烯-1與二元酸金屬鹽類成核劑的組合物的制備方法， 該組合物可以通過擠出機(jī)、注塑機(jī)、密煉機(jī)、開煉機(jī)、轉(zhuǎn)矩流變儀等設(shè)備或常規(guī)橡塑加工工 藝制備。
【文檔編號(hào)】C08K5/098GK106046573SQ201610531956
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月7日
【發(fā)明人】李訓(xùn)剛, 王澤凡, 李向陽, 張建軍, 毛晨曦, 王凱, 張鴻宇, 李少陽, 崔凱, 王冉, 劉鳳玉, 鞏翼龍, 代燕琴, 楊樹竹, 張惠芳, 王朋仁, 王改敬, 王克智
【申請(qǐng)人】山西省化工研究所（有限公司）