一種氟、硅改性的氯醋樹脂及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，具體的說是一種氟、硅改性的氯醋樹脂及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯醋樹脂作為氯乙烯共聚物樹脂中產(chǎn)量最大的一種，由于其良好的性能，在很多 領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。
[0003] 表現(xiàn)在涂料方面，氯乙烯使涂膜具有強(qiáng)度和韌性，以及耐水和耐化學(xué)的性能。醋酸 乙烯則提高涂料的溶解性和涂膜的柔韌性。氯醋樹脂具有良好的耐酸堿性、耐化學(xué)性、耐水 性、很高的柔性和韌性。為了增加與基材的粘合力及與其它樹脂的相容性，人們還對(duì)氯醋樹 脂進(jìn)行化學(xué)改性，如羧基改性、羥基改性、環(huán)氧改性等。
[0004] 作為在涂料方面應(yīng)用的氯醋樹脂，美國陶氏公司采用溶液聚合法生產(chǎn)的氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚樹脂(VYHH)、聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇(VAGH)、氯乙烯-醋酸 乙烯酯-馬來酸(VMCA)等品種是目前性能較為優(yōu)良的產(chǎn)品。氯醋樹脂作為涂料應(yīng)用也存在 缺陷，主要是聚合物表面能較高，易沾污。漆膜不夠平滑，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，如作 為海洋涂料方面。
[0005] 氟元素的為電負(fù)性最大的元素，原子半徑小，C-F鍵能大，含氟聚合物分子結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，極性低，具有十分優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐候性、耐水耐油性。其極低的表面能，可賦予 涂料良好的表面自潔功能。
[0006] 含硅聚合物的耐熱性、耐候性十分優(yōu)良，也具有較低的表面能。
[0007] 為了降低聚合物的表面能，改善聚合物的性能，人們嘗試在聚合物中引入氟、硅元 素，國內(nèi)目前有采用含氟硅的聚合物與其他樹脂物理拼混的方法，如CN1238447、CN1040989 其存在著相容性不好，牢度低的缺陷。
[0008] 中國專利申請?zhí)?2100052.2制備了含氟、硅改性的丙烯酸聚合物應(yīng)用于涂料中， 賦予了涂料具有高耐污染、機(jī)械性能優(yōu)良、光澤性優(yōu)良的性能；CN91109843.7以四氟乙烯、 含氯三氟乙烯單體和烯丙基化合物為原料，制備可硬化共聚物，用于制備具有高干容量及 低粘度的清漆和油漆。但由于聚丙烯酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其耐候性、耐水刷性仍不能滿足商業(yè)化 應(yīng)用需求。
[0009] 中國專利申請?zhí)枮?911299.0以三氟氯乙烯、脂肪酸烯酯、脂肪烯醇和脂肪稀酸為 原料，制備出了一種多元共聚含氟涂料，制得的漆膜硬度高，耐化學(xué)品、耐候性好。但單純的 含氟聚合物由于表面能低，導(dǎo)致粘附力差，且成本很高，其應(yīng)用范圍受到了很大的限制。
[0010] 目前國內(nèi)氯醋樹脂的合成采用的是懸浮聚合或乳液聚合，合成的產(chǎn)品溶解性差， 不能用于高檔涂料中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是一種新型氟、硅改性的氯醋樹脂及其合成方法。
[0012] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：
[0013] 一種氟、硅改性的氯醋樹脂，氟、硅改性的氯醋樹脂由氯乙烯、醋酸乙烯酯、馬來酸 (酐）、含氟烯烴和含硅烯烴聚合而成；
[0014] 含氟烯烴的通式為:CR1R2 = CR3R4
[0015] 其中取代基1?1、1?2、1?3、1?4可相同或不同的選自!^或0? 3，且1?1、1?2、1?3、1?4中至少一個(gè) 為F或CF3;
[0016]具體可為:氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、全氟丙烯等，其中優(yōu) 選三氟乙烯或三氟丙烯。
[0017 ]含硅烯烴的通式為:R5R6C = CR7-R8-Si (R9) 3 [0018] 其中：R5、R6、R7可相同或不同的選自H或C1-C3烷基，
[0019] R8選自 CnH2n η = 0-7，
[0020] R9選自 H，OMe，OEt 或 OAc。
[0021] 所述氟、硅氯醋樹脂單體按重量百分比計(jì)，氯乙烯:54-82%;醋酸乙烯酯：3-20%; 馬來酸(酐）：0.5-2% ;含氟烯烴:5-15% ;含硅烯烴:5-15% ;
[0022]上述聚合物中氯乙烯、醋酸乙烯酯、馬來酸(酐）、含氟烯烴和含硅烯烴之間的位置 并沒有限定，比如其片段可以是如下結(jié)構(gòu)：
[0024] 式一。
[0025] 其中，叉、7、2、？4為0-1000的自然數(shù)。
[0026] 一種氟、硅改性的氯醋樹脂的制備方法，由氯乙烯、醋酸乙烯酯、馬來酸、含氟烯烴 和含硅烯烴組成的單體與引發(fā)劑在溶劑存在下進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)而成;溶劑用量為單體總 量的110-130%;引發(fā)劑為單體總量的0.05-3%，最佳用量為單體量的0.1-1.5%。
[0027]本發(fā)明所述的氯醋樹脂的制備方法可以通過(本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的）對(duì)加入原 料的順序、加料方式、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的控制來實(shí)現(xiàn)最終得到的聚合物各組分含量在上 述范圍內(nèi)。其中各單體的投料量占總投料量的比例分別為:氯乙烯50-70%、醋酸乙烯酯2-15%、馬來酸0.5-1.5%、含氟烯烴1-8%和含硅烯烴2-8%。
[0028]優(yōu)選，按上述比例將氯乙烯、醋酸乙烯酯、馬來酸、含氟烯烴和含硅烯烴組成的單 體與引發(fā)劑在溶劑存在下于0-100°C、0. l_3MPa下聚合反應(yīng)5-30小時(shí)。
[0029]進(jìn)一步的優(yōu)選是，按上述比例將氯乙烯、醋酸乙烯酯、馬來酸、含氟烯烴和含硅烯 烴組成的單體與引發(fā)劑在溶劑存在下于40-80°C、0.8-2.2MPa下聚合反應(yīng)8-20小時(shí)。
[0030] 所述溶劑為脂肪酮、乙酸酯、芳烴中一種或兩種;所述引發(fā)劑為偶氮類化合物或過 氧化類化合物。
[0031] 所述脂肪酮為丙酮、丁酮或環(huán)己酮；乙酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；芳 烴為苯、甲苯、乙苯或二甲苯。
[0032] 聚合引發(fā)劑為偶氮類化合物或過氧化類化合物中的一種，其中偶氮類化合物為偶 氮二異丁腈或偶氮二異庚腈;過氧化類化合物為過氧化苯甲酰、過氧化氫、叔丁基過氧化 氫、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂?；蜻^氧化二碳酸二異丙酯。
[0033] 上述樹脂的合成過程中：各反應(yīng)單體可以一次加入或者分次加入。為了讓聚合物 的前后組成更加均勻，氯乙烯單體可以分次或連續(xù)加入，含氟烯烴和含硅烯烴也可采用分 次或連續(xù)加料方法。所述反應(yīng)的過程最好采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0034]本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：
[0035] 本發(fā)明是以含雙鍵的氟硅單體對(duì)氯醋樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，使合成的聚合物樹脂具 有耐化學(xué)腐蝕性、高耐候性、粘附力強(qiáng)、溶解性良好、性能穩(wěn)定、防污性好、在溶劑中的溶解 性好，并與其它樹脂有良好的相容性。
[0036] 本發(fā)明所得樹脂在于保持了氯醋樹脂原有良好性能的基礎(chǔ)上，采用共聚的方法在 樹脂中引入了氟、硅等元素對(duì)樹脂進(jìn)行改性，使得合成的聚合物軟硬段兼具，既可賦予聚合 物一定硬度，又可賦予聚合物膜一定的彈性，氟碳部分可賦予聚合物防水、防油、防污等特 性，所合成的氟-硅改性氯醋樹脂具有良好的粘結(jié)性、與其他樹脂的相容性和溶解性同時(shí)， 具有氟硅聚合物優(yōu)異的耐玷污性和耐腐蝕性。
[0037] 本發(fā)明合成的樹脂的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)易于控制，各批次間重復(fù)性好，所得樹脂 性能優(yōu)良，主要用于涂料方面，如內(nèi)外墻涂料、金屬涂料、木器涂料、海洋船舶涂料、紙張涂 料等。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣屬于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 在配有攪拌器、熱電偶、冷凝盤管、氮?dú)獠宓坠艿腎L高壓釜中，先用氮?dú)庵脫Q三次， 依次加入丙酮250.01^、氯乙烯88.28、馬來酸1.478、醋酸乙烯酯76.4 8、三氟丙烯6.18、乙烯 基三乙氧基硅烷5.4g、過氧化二碳酸二異丙酯0.37g。開啟攪拌，升溫至50.0°C，在此溫度下 反應(yīng)24.Oh。降溫，排出未反應(yīng)的氯乙烯，得透明液體，將此液體加入1000.OmL甲醇中，有沉 淀析出，過濾，將濾餅用甲醇洗兩次，干燥、粉碎，得料95.6g。
[0041] 聚合物各單體含量的分析測試(以下實(shí)施例同）：
[0042] 氟單體含量的測定:樣品燃燒彈中燃燒后，電化學(xué)分析法測試樣品氟含量，反推聚 合物中氟單體含量。
[0043]氯乙烯含量的測定：參照國家標(biāo)準(zhǔn)氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的測定（GB/T 7139-2000)，測定樣品氯含量，反推聚合物中氯乙烯單體含量。
[0044]馬來酸單體含量的測定:準(zhǔn)確稱取5g(精確至0.0002g)樣品于一 250mL錐形瓶中， 加入10011^1，2-二氯乙烷和501111^冊，可于60-70°(3加熱，并用磁子攪拌，以加快溶解。待樣品 完全溶解后將其冷卻到室溫，并用0.1NK0H-CH30H標(biāo)液滴定，以酚酞為指示劑，保持粉色15s 不變?yōu)榻K點(diǎn)，記錄溶液消耗體積Vl (mL)。同時(shí)做空白試驗(yàn)，記錄空白消耗溶液體積VO(mL)。
[0045] 馬來酸含量 ％ = (Vl-V0)*c(K0H)*5.8/mm:樣品質(zhì)量，g。
[0046] 醋酸乙烯酯含量的測定：參照國家標(biāo)準(zhǔn)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚中乙酸乙烯酯的 測定方法(GB/T 9347-1988)。
[0047]通過分析，得到共聚物中單體組成:氯乙烯含量78.4%、三氟丙烯6.3%，乙烯基三 乙氧基硅烷5.2%，馬來酸1.02%，醋酸乙烯酯9.08%。
[0048] 單體總轉(zhuǎn)化率53·9%。
[0049] 所得產(chǎn)品數(shù)均分子量Mn=72000(GPC法）。
[0050] 實(shí)施例2
[0051]在配有攪拌器、熱電偶、冷凝盤管、氮?dú)獠宓坠艿腎L高壓釜中，先用氮?dú)庵脫Q三次， 依次加入丙酮300.〇11^、氯乙稀105.(^、馬來酸1.(^、醋酸乙稀酯34.58、偏二氟乙稀8