醋酸甲酯氫甲酰化制備醋酸乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及醋酸甲酯氫甲?；苽浯姿嵋蚁┑姆椒?。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,簡(jiǎn)稱VAC或VAM)，在室溫下是無(wú)色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國(guó)哈爾康（Halcon)公司和英國(guó)石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個(gè)工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?yīng)，催 化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)。
[0004] 美國(guó)專利 US5354886 (標(biāo)題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負(fù)載在娃藻土、氧化鈦、氧 化鎂、氧化鋁和氧化鋅上制成負(fù)載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性 溶劑條件下，在上述催化劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。US4843170(標(biāo)題為：Process for produing vinyl acetate)中提到利用氫鹵酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作 為雙醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯的催化劑。上述方法在合成醋酸乙烯過程中存在醋酸乙 烯收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是醋酸乙烯收率低及選擇性不高的問題，提供一種新 的醋酸甲酯氫甲?；苽浯姿嵋蚁┑姆椒ǎ摲椒ň哂写姿嵋蚁┦章矢吆瓦x擇性高的特 點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸甲酯氫甲?；苽浯?酸乙烯的方法，包括以下步驟：（1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基化催化劑 存在下進(jìn)行羰基化反應(yīng)獲得雙醋酸亞乙酯；（2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂 解獲得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化劑采用Si0 2、A1203或者其混合物為載體，活性組分 包括選自鐵系元素的至少一種、選自ΠΙΒ元素至少一種、以及選自VA和堿土金屬中的至少 一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時(shí)包括鐵系元素、ΙΠΒ元素、選自VA中的至少一種金 屬元素和選自堿土金屬中的至少一種金屬元素。此時(shí)VA的金屬元素與堿土金屬的金屬元 素之間在提高醋酸乙烯選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述鐵系元素優(yōu)選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述IIIB元素優(yōu)選自鈧、釔、鑭、鈰、釤和镥中的至少一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分IIIB元素更優(yōu)選為鈰和 镥金屬。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述VA金屬優(yōu)選自銻和鉍中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬優(yōu)選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括鐵系元素 、IIIB 元素、VA金屬和堿土金屬；例如所述活性組分包括鈷、鋪、秘和鈹，或者包括鈷、鋪（或镥）、 秘、鋪和鈹，或者包括鈷（或鎳）、鋪、镥、秘、鋪和鈹，或者包括鈷、鎳、鋪、镥、秘、鋪和鈹。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述羰基化催化劑中鐵系元素的含量?jī)?yōu)選為3. 00~15. 00g/L， 更優(yōu)選為7. 00~12. 00g/L ;所述羰基化催化劑中IIIB元素的含量?jī)?yōu)選為0. 10~5. 00g/ L，更優(yōu)選為1. 00~4. 00g/L ;所述羰基化催化劑中選自VA和堿土金屬中金屬的至少一種 含量?jī)?yōu)選為〇. 50~8. 00g/L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述羰基化催化劑所用的載體 比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選為150~200m 2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為 0. 90~1. 00。上述技術(shù)方案中所述碘化物優(yōu)選為碘甲烷。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述羰基化催化劑可采用采用的制備方法，包括如下步驟：
[0015] ①按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、IIIB元素的化合物、VA和堿土金屬中金 屬的化合物的溶液與載體混合；
[0016] ②干燥。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優(yōu)選自羰基鈷、硝酸鈷、氯化鈷、 醋酸鈷、二茂鐵、羰基鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的至少一種。步驟①所述IIIB元素的化合物優(yōu) 選自醋酸鈧、氯化鈧、氯化釔、硝酸釔、硫酸釔、氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、氯 化釤和氯化镥中的至少一種。步驟①所述VA金屬化合物優(yōu)選自檸檬酸鉍銨、硫酸鉍、氯化 鉍、硝酸鉍、硫酸銻和氯化銻中的至少一種。步驟①所述堿土金屬化合物優(yōu)選自堿土金屬 氧化物、堿土金屬氯化物、堿土金屬硝酸鹽、堿土金屬硫酸鹽和堿土金屬醋酸鹽中的至少一 種。步驟②所述干燥溫度優(yōu)選為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0018] 上述技術(shù)方案中，按催化劑的組成將包括鐵系元素的化合物、IIIB元素的化合物、 VA和堿土金屬中金屬的化合物與載體混合方式?jīng)]有特別限制，它們的水溶液與載體接觸 的時(shí)機(jī)也沒有特別限制。例如可以在將本發(fā)明按催化劑的組成將包括鐵系元素的化合物、 IIIB元素的化合物、VA和堿土金屬中金屬的化合物先混合溶于水，也可以是將它們的化 合物依次形成水溶液后進(jìn)行混合再與載體接觸，還可以不同順序與載體接觸得到所述催化 劑。
[0019] 本發(fā)明方法的關(guān)鍵在于羰基化催化劑，在得到羰基化催化劑以后，通過使羰基化 催化劑與所述助催化劑接觸即可用于羰基化反應(yīng)。羰基化催化劑與助催化劑接觸的方式?jīng)] 有特別限制，對(duì)使兩者接觸的時(shí)機(jī)也沒有特別限制。例如可以在將本發(fā)明羰基化催化劑用 于化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng) 體系中接觸使催化劑原位生成。
[0020] 本發(fā)明的關(guān)鍵是羰基化催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確 定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度 優(yōu)選為130~200°C;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。 一氧化碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為0. 10~10. 0。
[0021] 本發(fā)明醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可以對(duì)羰基化反應(yīng)的 混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物雙醋酸亞乙酯再進(jìn)行步驟（2)，也可以步驟（1)生成雙醋酸 亞乙酯后不分離出來(lái)直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的裂解催化劑和確 定合適的裂解反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料配比。常用的裂解催化劑有質(zhì)子酸（如HI、HBr、HC1、 HF、H2S04、H3P04、HN03、H 3B03、HC103、HBr03、ΗΙ03、多磷酸、烷基磺酸、苯磺酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金屬鹵素化合物）。本發(fā)明中 優(yōu)選苯磺酸作為裂解催化劑，合適的裂解溫度優(yōu)選為100~180°C ;裂解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~ 1. OMPa ;裂解反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10~60min ;苯磺酸裂解催化劑占原料總量的3. 0~7. 0% ; 溶劑優(yōu)選醋酸和醋酐中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計(jì)算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和醋酸乙烯的收率和選擇性：
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是步驟（1)羰基化催化劑的活性組分中包括一定 量的鐵系元素、IIIB元素和選自VA和堿土金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化 劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了醋酸乙烯的收率和選擇性。
[0027] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的醋酸乙烯收率達(dá)58. 36%，選擇性達(dá)到81. 27%， 取得了較好的技術(shù)效果，尤其是羰基化催化劑中活性組分同時(shí)包括鐵系元素、ΠΙΒ元素、選 自VA中的至少一種金屬元素和選自堿土金屬中的至少一種金屬元素時(shí)，取得了更加突出 的技術(shù)效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 【實(shí)施例1】
[0029] 羰基化催化劑的制備：將含8. 30g Co、含3. 20gCe和含3. 50gBi的CoCl2 · 6H20、 CeCl3 ·6Η20和檸檬酸鉍銨（Bi (NH3)2C6H707 ·Η20)充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml， 將1. 0L比表面為165m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬 液中，靜置2h于KKTC干燥，得到所述催化劑。所述羰基化催化劑經(jīng)ICP分析，Co含量為 8. 30g/L，Ce 含量 3. 20g/L，Bi 含量 3. 50g/L。
[0030] 醋酸乙烯的合成：
[0031] 步驟（1):將1. 5mol醋酸、0. 05mol羰基化催化劑、0. lOmol碘甲烷和0. 45mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力7. 5MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為177°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)7. 5h后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0032] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容積為 150ml反應(yīng)釜的精餾反應(yīng)塔，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至0. 37MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為144°C，持續(xù)反應(yīng)45min后，停止反 應(yīng)。
[0033] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0034] 經(jīng)計(jì)算醋酸乙烯的收率為58. 36%，選擇性為81. 27%，為了便于說(shuō)明和比較，將 催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、醋酸乙烯的收率和選擇性分別列于表1和表