一種化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于植物單寧精細(xì)加工領(lǐng)域。具體涉及一種以化香果單寧為原料堿水解制備鞣花酸的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]鞣花酸(Ellagicacid)又名六羥基聯(lián)苯二酸二內(nèi)酯，是一種售價(jià)較高的精細(xì)化工產(chǎn)品。鞣花酸具有多種生理活性，包含抗氧化，抗癌/抗突變性能，及對(duì)人體免疫缺陷病毒的抑制作用。廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，化妝品，保健食品原料領(lǐng)域。從已有文獻(xiàn)可知，鞣花酸的制備路線可歸納為四種:(I)從天然的含鞣花酸植物中分離。鞣花酸在自然界中以游離形式存在的數(shù)量較少，多數(shù)是以6，6-二羰基-2,2,3,3,4,4-六羥基聯(lián)苯衍生物的形式存在，因此難以直接從植物體中提取制備鞣花酸。(2)由某些鞣花單寧通過(guò)酸水解制取。酸解需要在高溫下進(jìn)行，耐酸設(shè)備價(jià)格昂貴，實(shí)際應(yīng)用受到限制。(3)以沒(méi)食子酸或其酯類化合物為原料通過(guò)氧化制取;此方法為化學(xué)合成法，制備過(guò)程繁瑣復(fù)雜。(4)由沒(méi)食子單寧經(jīng)過(guò)水解和氧化偶合兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程制取。這種方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本較高。已報(bào)道幾種方法均各有不足之處。國(guó)內(nèi)外研究者迫切需要尋找更加經(jīng)濟(jì)高效地制備鞣花酸的新途徑。
[0003]化香果是化香樹(shù)的干燥果序，是國(guó)內(nèi)近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的藥用新資源，是國(guó)家中藥保護(hù)品種著名產(chǎn)品香菊片、香菊膠囊、香菊顆粒處方中的主藥，臨床應(yīng)用廣泛，具有可靠而顯著的抗病毒、鎮(zhèn)痛抗炎和抗過(guò)敏作用。然而該藥材的研究工作起步晚，目前國(guó)內(nèi)僅少量的化香果原料用于生產(chǎn)鼻竇炎的藥物。化香果序中含有較豐富的植物單寧，單寧含量20-40%?；愎麊螌帉儆谒忸愾坊▎螌?。因此利用化香果這一可再生生物質(zhì)資源制備高附加值的天然抗氧化劑鞣花酸，具有重要的科技價(jià)值和良好的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)前景。已有報(bào)道化香果提取物制備鞣花酸的方法，是用酸水解法來(lái)實(shí)施的，但是高溫酸水解法對(duì)環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明提供一種化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，以化香果單寧為原料，經(jīng)超聲輔助堿水解反應(yīng)及酸化結(jié)晶、精制純化制備鞣花酸的方法，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)物純度高，生產(chǎn)成本低。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種化香果單寧超聲輔助堿水解制備鞣花酸的方法，以化香果單寧為原料，化香果單寧，加入堿催化劑，加熱水解反應(yīng);反應(yīng)液酸化，真空抽濾，濾餅洗滌得到鞣花酸粗產(chǎn)品，純度I 65%wt，再精制得到淡黃色鞣花酸產(chǎn)品，純度I 98%wt。
[0006]加熱水解反應(yīng)時(shí)以超聲輔助反應(yīng)進(jìn)行，超聲功率為500-800w。
[0007]所述的化香果單寧和堿催化劑的料液質(zhì)量比為1:10-30。
[0008]所述的堿催化劑是氫氧化鈉水溶液，濃度為0.3?lmol/L。
[0009]水解反應(yīng)溫度為80_100°C，反應(yīng)時(shí)間為20—60分鐘。
[0010]所述的精制具體為:鞣花酸粗產(chǎn)品加入氫氧化鈉稀溶液和活性炭，加熱反應(yīng)后，反應(yīng)液過(guò)濾，水洗濾餅，合并濾液和洗液，調(diào)節(jié)pH值為3-5，過(guò)濾，濾餅水洗干燥得到淡黃色鞣花酸產(chǎn)品。
[0011]有益效果:
[0012]1.本發(fā)明采用化香果單寧堿水解制備鞣花酸，相比于酸法水解，降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，大大降低了生產(chǎn)成本，并且克服了酸法水解中溫度高，設(shè)備極易腐蝕的問(wèn)題。
[0013]2.本發(fā)明采用化香果單寧超聲輔助堿水解制備鞣花酸，相比于單獨(dú)采用堿水解方法，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物純度高，生產(chǎn)效率更高，使超聲波技術(shù)得到高效應(yīng)用。
[0014]3.本發(fā)明采用化香果單寧超聲輔助堿水解所制備的鞣花酸產(chǎn)品，粗產(chǎn)品純度高，精制采用堿溶解去雜質(zhì)、酸化結(jié)晶得到產(chǎn)品的方法，工藝簡(jiǎn)單，使用的酸堿試劑價(jià)低，適合生產(chǎn)應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
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[0015]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0016]實(shí)施例1(提取)
[0017]將化香果粉碎以水為溶劑加熱浸提，浸提方式可以是常規(guī)浸泡、微波輔助提取、超聲輔助提取，提取溫度50?100°C，提取次數(shù)，2-4次，每次的浸提時(shí)間I?3h，過(guò)濾去渣，真空加熱濃縮、干燥得化香果單寧。具體如下:將陰干至水分為14.2?〖％的化香果序原料730g，除去雜物，粉碎至3-5mm，加入7300mL純水溶液在70°C超聲輔助提取30min，將提取液過(guò)濾進(jìn)行固液分離，重復(fù)提取2次，棄去廢渣，合并提取液。將提取液冷卻靜置過(guò)夜沉降，棄去沉淀，上清液經(jīng)真空濃縮、冷凍干燥得到化香果序提取物210g，單寧含量大于76%。
[0018]實(shí)施例2
[0019]取5g化香果單寧，加入0.75moVL的氫氧化鈉溶液100mL，在100°C下，攪拌水解反應(yīng)60min。將反應(yīng)液攪拌下加入稀鹽酸，直至反應(yīng)液的pH值為6，過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗，得到鞣花酸粗產(chǎn)品，粗品純度為68.0% (HPLCfe，下同)。
[0020]將鞣花酸粗產(chǎn)品加入氫氧化鈉稀溶液，加入活性炭，在50°C溫度下反應(yīng)I小時(shí)后，將反應(yīng)液過(guò)濾，并用水洗濾餅，合并濾液和洗液;滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的酸堿度至pH值為4，過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗、干燥得到淡黃色鞣花酸產(chǎn)品0.6g，含量為98.1 %。
[0021]實(shí)施例3
[0022]取1g化香果單寧，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液300mL，在90°C下，攪拌反應(yīng)60min。將反應(yīng)液攪拌下加入稀鹽酸，直至反應(yīng)液的pH值為5，過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗，得到鞣花酸粗產(chǎn)品，純度為65.6%。粗產(chǎn)品同實(shí)施例2方法精制干燥得到淡黃色鞣花酸產(chǎn)品1.2g，含量為 98.4%。
[0023]實(shí)施例4
[0024]取13g化香果單寧，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液390mL，在90°C下，超聲波功率650w，超聲反應(yīng)時(shí)間20min。將反應(yīng)液攪拌下加入稀鹽酸，直至反應(yīng)液的pH值為5，過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗，得到棕黃色鞣花酸粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品純度為74.6%。粗產(chǎn)品同實(shí)施例2方法精制干燥得到淡黃色鞣花酸產(chǎn)品1.7g，含量為98.8 V0 O
[0025]實(shí)施例5
[0026]取13g化香果單寧，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液390mL，在85-90°C下，超聲波功率500w，超聲反應(yīng)時(shí)間60min。將反應(yīng)液攪拌下加入稀鹽酸，直至反應(yīng)液的pH值為5，過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗，得到棕黃色鞣花酸粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品純度為69.6%。粗產(chǎn)品同實(shí)施例2方法精制干燥得到淡黃色鞣花酸產(chǎn)品I.8g，含量為98.4%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種化香果單寧超聲輔助堿水解制備鞣花酸的方法，以化香果單寧為原料，其特征在于，化香果單寧，加入堿催化劑，加熱水解反應(yīng);反應(yīng)液酸化，真空抽濾，濾餅洗滌得到鞣花酸粗產(chǎn)品，純度2 65%wt，再精制得到淡黃色鞣花酸產(chǎn)品，純度2 98%wto2.如權(quán)利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，加熱水解反應(yīng)時(shí)以超聲輔助反應(yīng)進(jìn)行，超聲功率為500-800W。3.如權(quán)利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，所述的化香果單寧和堿催化劑的料液質(zhì)量比為I: 10-30。4.如權(quán)利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，所述的堿催化劑是氫氧化鈉水溶液，濃度為0.3?lmol/L。5.如權(quán)利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，水解反應(yīng)溫度為80-100°C，反應(yīng)時(shí)間為20—60分鐘。6.如權(quán)利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，所述的精制具體為:鞣花酸粗產(chǎn)品加入氫氧化鈉稀溶液和活性炭，加熱反應(yīng)后，反應(yīng)液過(guò)濾，水洗濾餅，合并濾液和洗液，調(diào)節(jié)PH值為3-5，過(guò)濾，濾餅水洗干燥得到淡黃色鞣花酸產(chǎn)品。
【專利摘要】一種化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，以化香果單寧為原料，加入堿催化劑，在一定溫度下進(jìn)行超聲輔助水解反應(yīng)；反應(yīng)液加稀酸調(diào)pH值，真空抽濾，濾餅洗滌得到鞣花酸粗產(chǎn)品，HPLC測(cè)定純度大于65％wt。粗品用堿溶解、活性炭脫色過(guò)濾、稀酸還原沉淀的方法精制提純得到含量大于98％wt的鞣花酸。制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高。
【IPC分類】C07D493/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105524074
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610075321
【發(fā)明人】汪詠梅, 徐曼, 張亮亮, 陳笳鴻, 胡新宇
【申請(qǐng)人】中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
【公開(kāi)日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2016年2月2日