一種3d打印用聚苯醚復(fù)合粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚苯醚復(fù)合材料及其制備方法，更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種3D打印用聚苯醚復(fù)合粉體及其制備方法，屬于3D打印材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印，即快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)，又稱作增材制造，其制造快速，可完全再現(xiàn)三維效果，使產(chǎn)品設(shè)計(jì)和模具生產(chǎn)同步進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)制造一體化?？捎糜?D打印設(shè)備上使用的材料種類廣泛，包括金屬材料、無(wú)機(jī)粉體材料、陶瓷材料、高分子材料、錯(cuò)、紙等。
[0003]目前，用于高分子材料快速成型的3D打印設(shè)備所用技術(shù)主要有:熔融層積成型技術(shù)(FDM)，其用于絲狀的熱熔性塑料;選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)，其用于粉末狀材料的快速成型，是適用材料最多的一種3D打印技術(shù);立體光固化成型技術(shù)(SLA)，其主要用于光敏樹(shù)脂的成型，原料為液態(tài)樹(shù)脂。
[0004]SLS技術(shù)是適用材料最多的一種3D打印技術(shù)，且具有加工成本低、時(shí)間短的特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的的一種3D技術(shù)。SLS技術(shù)及設(shè)備采用發(fā)射聚焦于目標(biāo)區(qū)域的能量的激光。在生產(chǎn)部件的目標(biāo)區(qū)域內(nèi)在由激光所發(fā)射的能量的作用下部分熔融或軟化的粉末材料。操作時(shí)粉末所接受照射的激光能量的數(shù)量應(yīng)足以快速形成部件薄片，因而在實(shí)施激光照射前必須將目標(biāo)化境進(jìn)行加熱，將粉末預(yù)熱到稍低于其熔點(diǎn)的溫度，然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平;激光束在計(jì)算機(jī)控制下根據(jù)分層截面信息進(jìn)行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進(jìn)行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則可以得到一燒結(jié)好的零件。
[0005]聚苯醚(PPO)是一種性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的物理、力學(xué)性能。密度小、無(wú)毒，較高的力學(xué)強(qiáng)度，耐蠕變性能好，成型收縮率低；優(yōu)良的耐熱性能，它可在160190°C范圍內(nèi)連續(xù)工作;優(yōu)良的電性能;具有自熄性，阻燃性良好;優(yōu)良的耐酸堿性、耐應(yīng)力松弛和耐疲勞性能以及良好的尺寸穩(wěn)定性;高抗蠕變性能則是其最突出的特點(diǎn)，因此PPO特別適合制作承受長(zhǎng)期載荷的工業(yè)用結(jié)構(gòu)件。但PPO也有一些缺點(diǎn)，如耐溶劑性差、制品容易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂、缺口沖擊強(qiáng)度低等，另外一個(gè)致命的缺點(diǎn)是流動(dòng)性差，成型加工困難，由于PPO分子鏈剛性較大，恪體勤度高，這影響了 PPO的推廣應(yīng)用，而且作為一種工程塑料，其韌性偏低，也有待于沖擊強(qiáng)度的提高，以及其他力學(xué)性能的提高。為了克服這些缺點(diǎn)或賦予其新的性能，通常對(duì)其進(jìn)行改性處理，最常用的是將其與其他聚合物共混改性制備聚苯醚合金，如 PP0/PS、ΡΡ0/ΡΑ、ΡΡ0/ΡΕΤ、PP0/PC 等。
[0006]專利201410182374.X提供了一種可用于3D打印的高分子量聚苯醚粉體及其制備方法。本發(fā)明的高分子量聚苯醚粉體由以下物質(zhì)的量份的原料經(jīng)氧化偶合反應(yīng)而制得，其中:2，6- 二甲基苯酚100份;催化劑0.1-0.5份;混合溶劑500-1000份;抗氧劑3_10份。本發(fā)明的高分子量聚苯醚粉體是通過(guò)以聚苯醚的良溶劑與不良溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，以銅一胺絡(luò)合物為催化劑，在通氧條件下，由單體2，6_ 二甲基苯酚偶合聚合后從溶液中自動(dòng)沉析獲得。本發(fā)明的高分子量聚苯醚粉體具有高分子量(30000-100000)，粒徑可控的特點(diǎn)，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。該發(fā)明涉及一種聚苯醚合成方法，其分子量可控，但仍難以克服聚苯醚缺口沖擊強(qiáng)度低、易應(yīng)力開(kāi)裂的缺點(diǎn)。
[0007]因此，開(kāi)發(fā)一種高流動(dòng)性，韌性好，耐應(yīng)力開(kāi)裂、沖擊強(qiáng)度高，成本低廉的聚苯醚復(fù)合材料，滿足3D打印SLS技術(shù)需求的聚苯醚復(fù)合粉體材料具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)3D打印技術(shù)對(duì)粉體材料的各項(xiàng)要求，及聚苯醚粉體流動(dòng)性差，熔體黏度大，缺口沖擊強(qiáng)度低，易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂等缺陷，本發(fā)明用鈉系氧化物線對(duì)聚苯醚改性，改善聚苯醚的粉體流動(dòng)性和熔體粘度，進(jìn)一步將堿式硫酸鎂晶須用于聚苯醚的增強(qiáng)，使其在粉碎研磨過(guò)程中不降解。得到的聚苯醚復(fù)合粉末流動(dòng)性好，能滿足3D打印SLS技術(shù)對(duì)粉體材料的要求，對(duì)聚苯醚在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種3D打印用聚苯醚復(fù)合粉體，其特征在于復(fù)合粉體含有鈉系氧化物，原料組分按重量份計(jì)包括:
聚苯醚50?70重量份，
堿式硫酸鎂晶須10?20重量份，
鈉系氧化物3-5份，
相容劑5?10重量份，
表面改性劑0.2-0.5重量份，
熱穩(wěn)定劑0.1?0.4重量份，
抗氧劑0.5?I重量份；
其中，所述的堿式硫酸鎂晶須直徑為0.5?2μηι，長(zhǎng)度為10?10ym;堿式硫酸鎂晶須具有十分優(yōu)異的物理力學(xué)性，強(qiáng)度高、低密度、高模量，耐熱性能好，對(duì)樹(shù)脂增強(qiáng)增韌效果優(yōu)異，提高熱穩(wěn)定性；同時(shí)，堿式硫酸鎂晶須具有發(fā)煙量小，阻燃的特性，有助于樹(shù)脂的防火性能；堿式硫酸鎂晶須與塑料相容性好，不影響樹(shù)脂的成型流動(dòng)性，以及其極低的體積收縮性，在聚苯醚研磨粉碎時(shí)，有效防止降解，使得制品表面光滑。
[0010]所述的鈉系氧化物為鈉銻氧化物、鈉硼氧化物中的一種，提高聚苯醚在粉末狀時(shí)的流動(dòng)性，降低熔體的粘度。
[0011]優(yōu)選的，所述的堿式硫酸鎂晶須直徑為0.5?Ιμ??，長(zhǎng)度為20?40μηι。
[0012]所述的表面改性劑為硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、油酸鉀中的一種。
[0013]所述的相容劑為乙烯-乙酸乙烯共聚物接枝聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物接枝聚苯乙稀的一種。
[0014]—種3D打印用聚苯醚復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于:晶須經(jīng)過(guò)表面改性，然后與其他原料組分高速共混后，通過(guò)螺桿擠出機(jī)熔融塑化改性，擠出切粒，粉碎制備成聚苯醚復(fù)合粉體；
制備方法包括以下步驟:
I)堿式硫酸鎂晶須表面改性:將10?20重量份堿式硫酸鎂晶須與水加入容器中，超聲分散處理3?5分鐘，配制成晶須懸浮液;將晶須懸浮液加熱并恒溫于60?80°C，加入0.2?0.5重量份表面改性劑，在400?600r/min的攪拌速度下處理20?40分鐘制得改性晶須懸浮液;將改性晶須懸浮液過(guò)濾，真空干燥制得改性堿式硫酸鎂晶須；
2)原料高速混合:取50?70重量份聚苯醚，5?10重量份相容劑，3-5份鈉系氧化物，0.1?
0.4重量份熱穩(wěn)定劑，0.5?I重量份抗氧劑，及步驟I)制得的改性堿式硫酸鎂晶須加入到高速混合機(jī)中，高速攪拌混合10?20分鐘，得到聚苯醚改性堿式硫酸鎂晶須混合物；
3)熔融塑化改性:將步驟2)得到的聚苯醚改性堿式硫酸鎂晶須混合物送入嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)熔融塑化，剪切改性，擠出切粒，制得堿式硫酸鎂晶須改性聚苯醚復(fù)合材料顆粒；
4)粉碎:將步驟3)制得的復(fù)合顆粒經(jīng)膠體磨研磨粉碎，制得粒徑為20?80μπι的粉末;將粉末通過(guò)流化床干燥器進(jìn)行干燥處理，使粉末水分含量< 0.03%，得到3D打印用聚苯醚復(fù)合粉體。
[0015]上述的聚苯醚復(fù)合材料，所述的相容劑為乙烯-乙酸乙烯共聚物接枝聚苯乙烯(EVA-PS)或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物接枝聚苯乙烯(EEA-PS) ;EVA和EEA具有相似的性能，都具有熱塑性彈性體的特點(diǎn)，其沖擊韌性和耐應(yīng)力開(kāi)裂性能良好;EVA和EEA作為PS的接枝基體形成接枝共聚物，EVA和EEA與烯類樹(shù)脂粘結(jié)性良好，而PS與PPO可混容，可大大提高低密度聚乙烯與聚苯醚的相容性，同時(shí)改善聚苯醚的韌性和耐應(yīng)力開(kāi)裂性。
[0016]上述的聚苯醚復(fù)合材料，所述的熱穩(wěn)定劑為I，4_丁二醇雙(β-氨基丁烯酸)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯中的一種或兩種聯(lián)用；所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑，為抗氧劑1010、抗氧劑1222、抗氧劑1076中的一種。
[0017]上述的聚苯醚復(fù)合材料，其特征在于:堿式硫酸鎂晶須均勻分散在聚苯醚主體中形成復(fù)合材料，研磨粉碎后粒徑20?80μπι，水分含量< 0.03%，可直接作為3D打印材料應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明采用鈉系氧化物線對(duì)聚苯醚改性，改善聚苯醚的粉體流動(dòng)性和熔體粘度，進(jìn)一步將堿式硫酸鎂晶須用于聚苯醚的增強(qiáng)，使其在粉碎研磨過(guò)程中不降解。得到的聚苯醚復(fù)合粉末流動(dòng)性好，能滿足3D打印SLS技術(shù)對(duì)粉體材料的要求，所得制品性能優(yōu)異、穩(wěn)定，加工性能好。
[0019]本發(fā)明具有以下的突出特點(diǎn)和有益效果:
1、本發(fā)明通過(guò)鈉系氧化物提高聚苯醚在粉末狀時(shí)的流動(dòng)性，降低熔體的粘度。
[0020]2、本發(fā)明用堿式硫酸鎂晶須對(duì)聚苯醚進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性，在聚苯醚研磨粉碎時(shí)，有效防止降解，使得制品表面光滑。成型精度高，尺寸穩(wěn)定性好。滿足3D打印SLS技術(shù)對(duì)材料的要求。
[0021]3、本發(fā)明其生產(chǎn)效率高、無(wú)污染排放，可連續(xù)化操作、易于實(shí)施與控制、利于工業(yè)化生產(chǎn)，為生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
具體實(shí)施方案
[0022]以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0023]實(shí)施例1
I)堿式硫酸鎂晶須表面改性:將10重量份堿式硫酸鎂晶須與水加入容器中，超聲分散處理3分鐘，配制成晶須懸浮液;將晶須懸浮液加熱并恒溫于60?80°C，加入0.2重量份表面改性劑硬脂酸鈉，在600r/min的攪拌速度下處理40分鐘制得改性晶須懸浮液;將改性晶須懸浮液過(guò)濾，真空干燥制得改性堿式硫酸鎂晶須；
2)原料高速混合:取50重量份聚苯醚，5重量份相容劑乙烯-乙酸乙烯共聚物接枝聚苯乙稀，3份鈉銻氧化物，0.1重量份熱穩(wěn)定劑，0.5重量份抗氧劑，及步驟I)制得的改性堿式硫酸鎂晶須加入到高速混合機(jī)中，高速攪拌混合10分鐘，得到聚苯醚改性堿式硫酸鎂晶須混合物；
3)熔融塑化改性:將步驟2)得到的聚苯醚改性堿式硫酸鎂晶須混合物送入嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)熔融塑化，剪切改性，擠出切粒，制得堿式硫酸鎂晶須改性聚苯醚復(fù)合材料顆粒；
4)粉碎:將步驟3)制得的復(fù)合顆粒經(jīng)膠體磨研磨粉碎，制得粒徑為20?80μπι的粉末;將粉末通過(guò)流化床干燥器進(jìn)行干燥處理，使粉末水分含量< 0.03%，得到3D打印用聚苯醚復(fù)合粉體。
[0024]實(shí)施例2
1.一種3D打印用聚苯醚復(fù)合粉體，其特征在于復(fù)合粉體含有鈉系氧化物，原料組分按重量份計(jì)包括:
聚苯醚50?70重量份，
堿式硫酸鎂晶須10?20重量份，
鈉系氧化物3-5份，
相容劑5?10重量份，
表面改性劑0.2-0.5重量份，
熱穩(wěn)定劑0.1?0.4重量份，
抗氧劑0.5?I重量份；
其中，所述的堿式硫酸鎂晶須直徑為0.