用于分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的反應(yīng)精餾方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工精餾分離領(lǐng)域，涉及一種一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的反應(yīng)精 餾分離方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇作為一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽 和聚酯樹脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外，乙二醇還可用于涂料、 照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二 醇醚等，用途十分廣泛。而且有研究指出，乙二醇在未來液體燃料電池領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)?力。
[0003] 目前，國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝線路，該工藝 是將環(huán)氧乙烷和水按1:20~22(摩爾比）配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130~180 °C，1.0~2.5MPa下反應(yīng)18~30分鐘，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，然后經(jīng)過多效蒸發(fā)器脫 水濃縮和減壓精餾分離得到乙二醇。蒸發(fā)脫水需要消耗大量的能量，為了降低成本，國內(nèi)外 的一些主要的生產(chǎn)乙二醇的大公司以及科研院所開始研究催化水合法。同時(shí)，也有研究針 對(duì)碳酸乙烯酯法，由環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯水解得到乙二醇，專 利US 4508927、US 4500559和JP 571006631針對(duì)碳酸乙烯酯法提出了不同的工藝線路。隨 著石油資源的日趨緊張，世界油價(jià)波動(dòng)較大，結(jié)合我國貧油、少氣、富煤的資源情況，在我國 發(fā)展Cl化工具有非常重要的意義，從而可以減少對(duì)石油進(jìn)口的依賴，減輕環(huán)境壓力。以煤或 天然氣為原料制備合成氣，合成氣通過偶聯(lián)制草酸酯，草酸酯通過加氫獲得乙二醇這一工 藝被認(rèn)為是最具有工業(yè)前景的線路，國內(nèi)目前建成投產(chǎn)和在建的煤制乙二醇裝置超過20 套。
[0004] 在草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)的液相產(chǎn)物中，除了含有甲醇、乙醇、乙醇酸酯等沸點(diǎn) 較低的物質(zhì)外，還含有部分的丙二醇，丁二醇等與乙二醇沸點(diǎn)接近、通過普通精餾難以分離 的物質(zhì)。
[0005] 據(jù)檢索，以下國內(nèi)的專利文獻(xiàn)公開了如下內(nèi)容：
[0006] 1、專利CN 101928201公開了 一種煤制乙二醇粗產(chǎn)品的提純工藝，提純工藝通過皂 化反應(yīng)、去甲醇、加氫反應(yīng)、三塔精餾以及吸附處理，從煤制乙二醇粗產(chǎn)品中獲得高純度的 乙二醇產(chǎn)品。
[0007] 2、專利CN 102372596提出通過使用共沸精餾分離乙二醇、丙二醇、丁二醇的分離 工藝，合成氣制乙二醇產(chǎn)物經(jīng)過餾分切割塔脫除輕組分后，經(jīng)過共沸精餾塔(2)，塔頂通過 采出富含1，2-丙二醇的乙二醇溶液除去丙二醇，塔釜物流進(jìn)入下一個(gè)共沸精餾塔(3)，共沸 精餾塔(3)塔釜采出富含1，2_ 丁二醇的乙二醇溶液，塔頂分相后共沸劑回到塔頂，采出乙二 醇物流進(jìn)入乙二醇精致塔獲得乙二醇產(chǎn)品。上述提及的共沸精餾方法不僅能耗高，而且丙 二醇和丁二醇以乙二醇溶液的形式脫除，不僅影響了乙二醇的收率，而且高附加值的丙二 醇和丁二醇也未能很好的得到回收。
[0008] 3、專利CN 102372600提出了一種萃取精餾的方法分離乙二醇、丙二醇和丁二醇， 含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料和萃取劑分別從萃取塔的頂部和底部進(jìn)入，塔頂?shù)?到含丁二醇的萃取劑物流I，塔釜得到含丙二醇的乙二醇物流Π ;物流I計(jì)入萃取劑回收塔 (2)的中部，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?，塔釜得到含丁二醇的萃取劑溶?物流Π 進(jìn)入乙二醇精 制塔(3)的中部，塔頂?shù)玫胶己洼腿┑娜芤?，塔釜得到乙二醇產(chǎn)品。由于乙二醇、丙 二醇和丁二醇的性質(zhì)非常接近，造成難獲得合適的萃取劑或者萃取劑的用量大，進(jìn)一步的 回收丙二醇和丁二醇困難。一種有效、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單的分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法深 受期待。
[0009] 另外，作為可續(xù)發(fā)展的能源線路，以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙二醇等二元醇路線也越 來越受到各國的廣泛關(guān)注，如中科院大連化學(xué)物理研究所張濤院士課題組所研究的生物質(zhì) 催化法制備乙二醇，以及其他一些生產(chǎn)二醇的方法，要想獲得高純度的二醇化工產(chǎn)品，均會(huì) 涉及到乙二醇、丙二醇和丁二醇的分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種乙二醇、丙二醇和丁二醇的反應(yīng)精餾分離方法及裝置， 解決目前共沸或者萃取精餾分離能耗高，丙二醇和丁二醇未得到很好的回收利用這一問 題，該方法具有分離能耗低，二醇混合物可以很好的分離，回收率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0012] 一種分離乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物的方法，依次包括以下步驟：
[0013] ⑴含二醇混合物的物流(SOl)與反應(yīng)劑醛或者酮(S02)進(jìn)入到反應(yīng)精餾塔(Tll)中 反應(yīng)，塔頂采出反應(yīng)產(chǎn)物流股(S07);
[0014] ⑵塔頂采出反應(yīng)產(chǎn)物流股（S07)進(jìn)入醛/酮回收塔(T12)，塔頂排出主要包含未反 應(yīng)的醛/酮的物流(S12)，循環(huán)使用，塔釜采出主要包含縮酮/酮產(chǎn)物和水的物流(S13);
[0015] ⑶塔釜采出物流(S13)進(jìn)入乙二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔(T13)，塔頂采出乙二醇縮 醛/酮產(chǎn)物與水的共沸物(S19)，塔釜采出剩余的縮酮/酮產(chǎn)物和水的物流(S20);
[0016] ⑷塔釜采出物流(S20)進(jìn)入丙二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔(T14)，塔頂采出丙二醇縮 醛/酮產(chǎn)物與水的共沸物S26,塔釜采出丁二醇縮醛/酮產(chǎn)物與水的混合流股(S27)。
[0017] 而且，反應(yīng)劑為含1~8個(gè)碳原子的醛的一種，或者含3~8個(gè)碳原子的酮的一種。
[0018] 而且，其特征是反應(yīng)劑為丙醛或環(huán)己酮。
[0019] 而且，步驟⑴中的反應(yīng)精餾塔Tll優(yōu)先下半段設(shè)置反應(yīng)段，催化劑為固體酸或者固 體堿樹脂催化劑的一種或者混合，操作壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為0 · 05~5atm，回流比0 · 01~20， 反應(yīng)劑的總進(jìn)料量與二醇混合物的總進(jìn)料量的摩爾比為1~10;步驟⑵的醛/酮回收塔T12 操作壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為1~l〇atm，回流比0.01~10,或者氣相采出；步驟⑶的乙二醇縮 醛/酮產(chǎn)物分離塔T13以絕對(duì)壓力計(jì)的操作壓力為0.1~lOatm，回流比0.1~20;步驟⑷的丙 二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔T14以絕對(duì)壓力計(jì)的操作壓力為0.01~lOatm，回流比0.1~20。
[0020] 而且，反應(yīng)精餾塔側(cè)線采出流股可以是一個(gè)也可以根據(jù)具體情況設(shè)置多個(gè)側(cè)線采 出。
[0021] -種用于分離乙二醇、丙二醇和丁二醇混合物的方法，包括以下步驟：
[0022]⑴含二醇混合物的物流(SOl)與反應(yīng)劑醛或者酮(S02)進(jìn)入到反應(yīng)精餾塔(Tll)中 反應(yīng)，塔頂采出未反應(yīng)的醛/酮流股(S07)，循環(huán)回反應(yīng)精餾塔的塔釜，側(cè)線液相采出生成物 流股(S08);
[0023]⑵物流(S08)進(jìn)入乙二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔(T12)，塔頂采出乙二醇縮醛/酮產(chǎn)物 與水的共沸物(S14)，塔釜采出剩余的縮酮/酮產(chǎn)物和水的物流(S15);
[0024] ⑶物流(S15)進(jìn)入丙二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔(T13)，塔頂采出丙二醇縮醛/酮產(chǎn)物 與水的共沸物(S21)，塔釜采出丁二醇縮醛/酮產(chǎn)物與水的混合流股(S22)。
[0025] 而且，所述步驟⑴中的反應(yīng)精餾塔(Tll)優(yōu)先下半段設(shè)置反應(yīng)段，催化劑為固體酸 或者固體堿樹脂催化劑的一種或者混合，操作壓力以絕對(duì)壓力計(jì)為0.05~5atm，回流比0.1 ~30,反應(yīng)劑的使用量(不含循環(huán)）與二醇混合物的總進(jìn)料量的摩爾比為1~5;步驟⑵的乙 二醇縮醛/酮產(chǎn)物分離塔T13以絕對(duì)壓力計(jì)的操作壓力為0.1~lOatm，回流比0.1~20