專利名稱：分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法。
背景技術：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚醋樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中于130 180°C，1. 0 2. 5MPa下反應18 30min，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10% (質(zhì)量分數(shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇， 但生產(chǎn)裝置需設置多個蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長、設備多、 能耗高、直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。自20世紀70年代以來，國內(nèi)外一些主要生產(chǎn)乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術的研究，主要有英荷的Shell公司、美國UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內(nèi)的大連理工大學、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。專利CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備催化劑。文獻《石油化工》2007年第36卷第 4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Si02進行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究。 專利CNlO 1475442A和專利CNlO 1475443A分別對草酸酯加氫制乙二醇的工藝和催化劑制備進行了描述。在草酸酯加氫制乙二醇工藝中，產(chǎn)物液相出料主要包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇和丁二醇等組分，其中丙二醇、乙二醇和丁二醇由于沸點接近難以使用普通精餾分離，尤其是乙二醇和丁二醇的分離。專利US5425853A介紹了一種采用共沸精餾分離丙二醇和乙二醇的方法，共沸劑選自能與丙二醇形成最低共沸物的芳烴、 烷烴和烯烴中的至少一種；專利US4966658A介紹了一種采用共沸精餾對乙二醇和丁二醇的分離方法，共沸劑選自能與乙二醇形成共沸物的C8芳烴、酮類和醚類中的至少一種。以上兩種方法能有效地實現(xiàn)丙二醇和乙二醇的分離，以及乙二醇和丁二醇的分離，但由于都需要采用共沸精餾塔和共沸劑回收塔兩塔工藝，因此存在能耗高的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是目前乙二醇、丙二醇和丁二醇采用共沸精餾分離時能耗高的問題，提供一種新的分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法。該方法具有分離能耗低的特點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為，一種分離合成氣制乙二醇產(chǎn)物的方法，依次包括以下步驟a)含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料、解析劑I和解析劑 II進入內(nèi)裝置吸附劑的模擬移動床裝置的原料進料床層、解析劑I進料床層和解析劑II進料床層，抽出液I為丙二醇和解析劑的混合物，抽出液II為丁二醇和解析劑的混合物，抽余液為乙二醇和解析劑的混合物；b)抽出液I進入丙二醇分離塔的中部進行分離，塔頂采出解析劑I和解析劑II的混合物物流I，塔釜得到丙二醇；C)抽出液II進入丁二醇分離塔的中部進行分離，塔頂采出解析劑I和解析劑II的混合物物流II，塔釜得到丁二醇；d)抽余液進入乙二醇分離塔的中部進行分離，塔頂采出解析劑I和解析劑II的混合物物流III，塔釜得到乙二醇。其中，吸附劑選自非功能性樹脂或分子篩中的至少一種，解析劑I和解析劑 II選自極性溶劑中的至少一種，解析劑I的極性要高于解析劑II的極性。在上述技術方案中，模擬移動床裝置的床層數(shù)為6 30個；模擬移動床裝置的操作壓力為不大于IMPa，操作溫度為20 150°C，解析劑I /原料質(zhì)量比為0.1 2 1，解析劑11/原料質(zhì)量比為0.1 2 1，空速為0.2 Shf1 ；非功能性樹脂選自蘇青牌DA201-A、 DA201-C、DA201-D或南開大學D3520、H103、NKA樹脂中的至少一種；分子篩選自X型、Y型、 3A或者5A分子篩中的至少一種；解析劑I選自水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一種；解析劑II選自甲醇、乙醇或丙酮中的至少一種；丁二醇分離塔的理論塔板數(shù)為10 60，回流比為0. 5 5，操作壓力常壓或者減壓操作，塔頂采出控制不含丁二醇；丙二醇分離塔的理論塔板數(shù)為10 60，回流比為0. 5 5，操作壓力常壓或者減壓操作，塔頂采出控制不含丙二醇；乙二醇分離塔的理論塔板數(shù)為10 60，回流比為0. 5 5，操作壓力常壓或者減壓操作，塔頂采出控制不含乙二醇。由于丙二醇、乙二醇和丁二醇之間沸點比較接近，單純采用普通精餾的方法很難將其分離，一般采用共沸精餾的方法將其分離，特別在丙二醇含量高和丁二醇含量較低時， 每步共沸精餾都需要大量乙二醇與共沸劑形成共沸物從蒸餾塔塔頂蒸餾出去，而且后續(xù)過程中乙二醇與共沸劑必須分離，因此能耗較高。本發(fā)明根據(jù)乙二醇、丙二醇和丁二醇的物性差別，將其混合物通過模擬移動床裝置，抽出液I為丙二醇和解析劑的混合物，抽出液II為丁二醇和解析劑的混合物，抽余液為乙二醇和解析劑的混合物，達到分離的目的，具有分離能耗低的優(yōu)點。使用本發(fā)明方法在水以2. 00、甲醇以4. 00克/分鐘和原料(乙二醇質(zhì)量分數(shù)為85 %，1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為10 %，1，2- 丁二醇的質(zhì)量分數(shù)為5. 00 % )以5. 00克 /分鐘分別從床層數(shù)為10的模擬移動床的第1、3和6床層，床層內(nèi)裝填蘇青牌DA201-C樹月旨，在操作條件為常壓、操作溫度40°C、空速為1. Shr-1的情況下，采出的三股物流分別通過普通蒸餾，得到乙二醇、1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇產(chǎn)品，在相同分離效果的情況下，與單純采用共沸精餾能耗相比，節(jié)省能耗27.6%，取得了較好的技術效果。


圖1為分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的工藝流程示意圖。 圖1中，1 10為模擬移動床裝置的第1 10床層，11為解析劑I，12為解析劑 II，13為原料，14為抽出液II，15為抽出液I，16為抽余液，17為丁二醇分離塔，18為丙二醇分離塔，19為乙二醇分離塔，20為解析劑I和解析劑II的混合物物流II，21為丁二醇，22 為解析劑I和解析劑II的混合物物流I，23為丙二醇，24為解析劑I和解析劑II的混合物物流III，25為乙二醇。
如圖1所示，解析劑I 11、解析劑II 12和原料13分別從模擬移動床的第1、第3 和第6床層(床層1和2為脫附區(qū)I，床層3和4為脫附區(qū)II，床層5和6為精制區(qū)，床層 7、8和9為吸附區(qū)，床層10為隔離區(qū))進入，從第2床層得到的抽出液II 14為丁二醇和解析劑的混合物，從第4床層得到的抽出液I 15為丙二醇和解析劑的混合物，從第9床層得到的抽余液16為乙二醇和解析劑的混合物，抽出液II 14進入丁二醇分離塔17分離，塔頂采出物流II 20，塔釜得到丁二醇21，抽出液I 15進入丙二醇分離塔18分離，塔頂采出物流 I 22，塔釜得到丙二醇23，抽余液16進入乙二醇分離塔19分離，塔頂采出物流III 24，塔釜得到乙二醇25。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1

按圖1所示的流程，水以2. 00克/分鐘、甲醇以4. 00克/分鐘和原料(乙二醇質(zhì)量分數(shù)為85 %，1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為10 %，1，2- 丁二醇的質(zhì)量分數(shù)為5. 00 % )以5. 00 克/分鐘分別從床層數(shù)為10的模擬移動床的第1、3和6床層，床層內(nèi)裝填蘇青牌DA201-C 樹脂，操作壓力為常壓，操作溫度為40°C，空速為1. Shr—1，從床層2得到解析劑和1，2_ 丁二醇的混合物流量為1. 50克/分鐘，從第4床層得到解析劑和1，2-丙二醇的混合物流量為3. 25克/分鐘，從床層9得到解析劑和乙二醇的混合物流量為5. 25克/分鐘，采出的三股物流分別經(jīng)1，2- 丁二醇分離塔、1，2-丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾，得到1，2-丁二醇質(zhì)量濃度為99. 35%、1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為99. 58%和乙二醇質(zhì)量濃度為
99.99%，所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。實施例2按類似圖1所示的流程，甲醇以0. 50克/分鐘、乙醇以0. 50克/分鐘和原料(乙二醇質(zhì)量分數(shù)為95 %，1，3-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為3 %，1，4- 丁二醇質(zhì)量分數(shù)為2 % )以5. 00 克/分鐘分別從床層數(shù)為6的模擬移動床的第1、3和5床層，床層內(nèi)裝填蘇青牌DA201-A 樹脂，操作壓力為IMPa，操作溫度為20°C，空速為0. Zhr、從床層2得到解析劑和1，4_ 丁二醇的混合物流量為0. 40克/分鐘，從第4床層得到解析劑和1，3-丙二醇的混合物流量為0. 45克/分鐘，從床層6得到解析劑和乙二醇的混合物流量為5. 15克/分鐘，采出的三股物流分別經(jīng)1，4-丁二醇分離塔、1，3-丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾，得到1，4-丁二醇質(zhì)量濃度為99. 35%、1，3-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為99. 58%和乙二醇質(zhì)量濃度為
100.00%，所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。實施例3按類似圖1所示的流程，甲醇以10. 00克/分鐘、丙酮以10. 00克/分鐘和原料 (乙二醇質(zhì)量分數(shù)為60 %，1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為15 %，1，3- 丁二醇質(zhì)量分數(shù)為25 % )以 5. 00克/分鐘分別從床層數(shù)為30的模擬移動床的第1、8和20床層，床層內(nèi)裝填蘇青牌 DA201-D樹脂，操作壓力為0. 5MPa，操作溫度為50°C，空速為5. Ohr—1，從床層6得到解析劑和1，3- 丁二醇的混合物流量為9. 65克/分鐘，從第15床層得到解析劑和1，2-丙二醇的混合物流量為8. 75克/分鐘，從床層26得到解析劑和乙二醇的混合物流量為6. 60克/分鐘，采出的三股物流分別經(jīng)1，3- 丁二醇分離塔、1，2-丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾，得到1，3- 丁二醇質(zhì)量濃度為97. 15 %、1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為96. 54 %和乙二醇質(zhì)量濃度為99. 99%，所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。 實施例4其他操作條件與實施例1相同，只是將吸附劑改變?yōu)槟祥_大學D3520樹脂，采出的三股物流分別經(jīng)1，2_ 丁二醇分離塔、1，2_丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾， 得到1，2-丁二醇質(zhì)量濃度為99. 12%、1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為98. 86%和乙二醇質(zhì)量濃度為99. 99%，所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。實施例5其他操作條件與實施例1相同，只是將吸附劑改變?yōu)槟祥_大學H103樹脂，采出的三股物流分別經(jīng)1，2_ 丁二醇分離塔、1，2_丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾， 得到1，2- 丁二醇質(zhì)量濃度為98. 47 %、1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為97. 25 %和乙二醇質(zhì)量濃度為99. 99%，所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。實施例6其他操作條件與實施例1相同，只是將吸附劑改變?yōu)槟祥_大學NKA樹脂，采出的三股物流分別經(jīng)1，2- 丁二醇分離塔、1，2-丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾，得到1，2_ 丁二醇質(zhì)量濃度為99. 66%U,2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為99. 27%和乙二醇質(zhì)量濃度為 99. 99%，所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。實施例7按圖1所示的流程，水以2. 00克/分鐘、乙醇以4. 00克/分鐘和原料(乙二醇質(zhì)量分數(shù)為85 %，1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為10 %，1，2- 丁二醇的質(zhì)量分數(shù)為5. 00 % )以5. 00 克/分鐘分別從床層數(shù)為10的模擬移動床的第1、3和6床層，床層內(nèi)裝填X型分子篩，操作壓力為0. 3MPa,操作溫度為150°C，空速為2. Ohr—1，從床層2得到解析劑和1，2- 丁二醇的混合物流量為1. 50克/分鐘，從第4床層得到解析劑和1，2-丙二醇的混合物流量為3. 25 克/分鐘，從床層9得到解析劑和乙二醇的混合物流量為5. 25克/分鐘，采出的三股物流分別經(jīng)1，2- 丁二醇分離塔、1，2-丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾，得到1，2- 丁二醇質(zhì)量濃度為98. 17%、1，2_丙二醇質(zhì)量分數(shù)為97. 42%和乙二醇質(zhì)量濃度為99. 99%, 所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。實施例8按類似圖1所示的流程，水以3. 00克/分鐘、乙醇以5. 50克/分鐘和原料(乙二醇質(zhì)量分數(shù)為85 %，1，3-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為10 %，2，3- 丁二醇的質(zhì)量分數(shù)為5. 00 % )以 5. 00克/分鐘分別從床層數(shù)為15的模擬移動床的第1、5和10床層，床層內(nèi)裝填Y型分子篩，操作壓力為0. 7MPa,操作溫度為60°C，空速為2. Shr"1,從床層3得到解析劑和2，3- 丁二醇的混合物流量為2. 25克/分鐘，從第7床層得到解析劑和1，3-丙二醇的混合物流量為4. 00克/分鐘，從床層13得到解析劑和乙二醇的混合物流量為7. 25克/分鐘，采出的三股物流分別經(jīng)2，3- 丁二醇分離塔、1，3-丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾， 得到2，3- 丁二醇質(zhì)量濃度為98. 84%U,3-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為98. 53%和乙二醇質(zhì)量濃度為99. 99%，所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。實施例9
其他操作條件與實施例7相同，只是將吸附劑改變?yōu)?A分子篩，采出的三股物流分別經(jīng)1，2_ 丁二醇分離塔、1，2_丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾，得到 1,2- 丁二醇質(zhì)量濃度為98. 84 %、1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為98. 53 %和乙二醇質(zhì)量濃度為 99. 99%，所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。實施例10其他操作條件與實施例7相同，只是將吸附劑改變?yōu)?A分子篩，采出的三股物流分別經(jīng)1，2_ 丁二醇分離塔、1，2_丙二醇分離塔和乙二醇分離塔，通過普通蒸餾，得到 1,2- 丁二醇質(zhì)量濃度為98. 84 %、1，2-丙二醇質(zhì)量分數(shù)為98. 53 %和乙二醇質(zhì)量濃度為 99. 99%，所需要的蒸餾塔頂和塔釜總能耗見表1。

比較例1按照專利US5425853和US4966658A的方法，原料組成、進料量、分離效果與實施例 1相同，分離順序為先將1，2_丙二醇從原料中分離出來，后進行乙二醇與1，2_ 丁二醇的分離，流程都為共沸精餾和共沸劑回收兩塔工藝，全部采用乙苯作為共沸劑，優(yōu)化各分離塔的條件，操作穩(wěn)定后，所需要的塔頂和塔釜總能耗見表1。表1各實施例和比較例的蒸餾塔頂和塔釜總能耗
權(quán)利要求
1.一種分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，依次包括以下步驟A.含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料、解析劑I和解析劑II進入內(nèi)裝置吸附劑的模擬移動床裝置的原料進料床層、解析劑I進料床層和解析劑II進料床層，抽出液I為丙二醇和解析劑的混合物，抽出液II為丁二醇和解析劑的混合物，抽余液為乙二醇和解析劑的混合物；B.抽出液I進入丙二醇分離塔的中部進行分離，塔頂采出解析劑I和解析劑II的混合物物流I，塔釜得到丙二醇；C.抽出液II進入丁二醇分離塔的中部進行分離，塔頂采出解析劑I和解析劑II的混合物物流II，塔釜得到丁二醇；D.抽余液進入乙二醇分離塔的中部進行分離，塔頂采出解析劑I和解析劑II的混合物物流III，塔釜得到乙二醇；其中，吸附劑選自非功能性樹脂或分子篩中的至少一種，解析劑I和解析劑II選自極性溶劑中的至少一種，解析劑I的極性要高于解析劑II的極性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，其特征在于模擬移動床裝置的床層數(shù)為6 30個。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，其特征在于模擬移動床裝置的操作壓力為不大于IMPa，操作溫度為20 150°C，解析劑I /原料質(zhì)量比為0. 1 2 1，解析劑II /原料質(zhì)量比為0. 1 2 1，空速為0. 2 Shr—1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，其特征在于非功能性樹脂選自蘇青牌DA201-A、DA201-C、DA201-D或南開大學D3520、H103、NKA樹脂中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，其特征在于分子篩選自X 型、Y型、3A或者5A分子篩中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，其特征在于解析劑I選自水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一種；解析劑II選自甲醇、乙醇或丙酮中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，主要解決目前乙二醇、丙二醇和丁二醇采用共沸精餾分離時能耗高的問題。本發(fā)明通過依次包括以下步驟含乙二醇、丙二醇和丁二醇組分的原料、解析劑Ⅰ和解析劑Ⅱ進入內(nèi)裝置吸附劑的模擬移動床裝置的原料進料床層、解析劑Ⅰ進料床層和解析劑Ⅱ進料床層，抽出液Ⅰ為丙二醇和解析劑的混合物，抽出液Ⅱ為丁二醇和解析劑的混合物，抽余液為乙二醇和解析劑的混合物，抽出液Ⅰ、抽出液Ⅱ和抽余液分別經(jīng)普通精餾得到丁二醇、丙二醇和乙二醇的技術方案較好地解決了該問題，可用于分離乙二醇、丙二醇和丁二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C31/20GK102372601SQ20101026086
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者肖劍, 鐘祿平, 陳亮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院