側(cè)臂帶雙鍵高順-1,4共軛雙烯烴聚合物及制法、側(cè)臂帶官能團(tuán)高順-1,4共軛雙烯烴聚合 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及共輒雙烯烴聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)臂帶雙鍵高順_1，4共輒雙烯 烴聚合物及制法、側(cè)臂帶官能團(tuán)高順_1，4共輒雙烯烴聚合物及制法。
【背景技術(shù)】
[0002] 功能化是實(shí)現(xiàn)高分子材料高性能化的重要途徑。將羧基、羥基、烷氧基硅基等極性 官能團(tuán)引入共輒雙烯烴聚合物鏈節(jié)單元中，能顯著提高其作為合成橡膠材料與其他極性聚 合物(例如聚酰亞胺或聚酯)或有機(jī)、無機(jī)填料(例如炭黑或白炭黑）的相容性，得到具有高 粘附力、抗撕裂、耐熱抗老化等優(yōu)良性能的輪胎原材料。引入極性基團(tuán)一般有兩種途徑:后 官能團(tuán)化法和直接引發(fā)極性單體聚合法。前者后官能團(tuán)化法會破壞共輒雙烯烴聚合物主鏈 上的不飽和雙鍵并且會有不可控的副反應(yīng)。而后者由于含有吸電子官能團(tuán)的共輒雙烯烴單 體難以合成，且其在聚合過程存在副反應(yīng)(單體之間發(fā)生Diel s-Alder反應(yīng)生成二聚產(chǎn)物）， 因此對其研究比較少。文獻(xiàn)中報(bào)道的實(shí)例是通過自由基或活性陰離子聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功能單 體的均聚或其與共輒雙稀經(jīng)的共聚合(A. Hirao，T · Nagawa，T · Hatayama ,K · Yamaguchi， S.NakahamajMacromolecules,1985,18,2101；Υ.Jing,V.V.Sheares,Macromolecules, 2000，33，6255)。高順-I，4規(guī)整度是共輒雙烯烴聚合物作為高性能橡膠材料的微觀結(jié)構(gòu)基 礎(chǔ)。通過上述兩種聚合方法得到的功能性共輒雙烯烴聚合物一般順_1，位構(gòu)規(guī)整度較低， 而配位定向聚合(能得到高立構(gòu)規(guī)整度聚共輒雙烯烴）的催化劑在含有雜原子的功能化單 體存在下通常會失活?，F(xiàn)有技術(shù)無法得到高立構(gòu)規(guī)整度的含有羧基、羥基、鹵素等各種極性 官能團(tuán)的共輒雙烯烴聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)無法得到高立構(gòu)規(guī)整度的含有極性官能團(tuán)的共輒雙烯烴 聚合物的技術(shù)問題，提供一種側(cè)臂帶雙鍵高順_1，4共輒雙烯烴聚合物及制法、側(cè)臂帶官能 團(tuán)高順-1，4共輒雙烯烴聚合物及制法。
[0004] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
[0005] -種側(cè)臂帶雙鍵高順-1，4共輒雙烯烴聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：
[0007] 其中，z = 0，1，2,3或IR1為氫或甲基；x為側(cè)臂帶雙鍵重復(fù)單元順-1，4結(jié)構(gòu)的含 量，95% < x<100% ;y為異戊二稀和/或丁二稀重復(fù)單元順-1，4結(jié)構(gòu)的含量，95% < y< 100% ;m是側(cè)臂帶雙鍵的重復(fù)單元的含量，η是異戊二烯和/或丁二烯重復(fù)單元的含量，m+n =1 ;P為上述聚合物的聚合度，50 < p < 50000。
[0008] -種側(cè)臂帶雙鍵高順-1，4共輒雙烯烴聚合物的制備方法，包括以下步驟：
[0009]在催化劑與助催化劑的作用下由式（π)所示的側(cè)臂帶雙鍵的共輒雙烯烴均聚或 與異戊二烯和/或丁二烯共聚得到側(cè)臂帶雙鍵高順-1，4共輒雙烯烴聚合物；
[0011]其中，z = 〇，l，2,3或 4。
[0012]在上述技術(shù)方案中，所述催化劑為式（ΙΠ )所示的三齒咔唑基稀土配合物，結(jié)構(gòu)式 如下：
[0014]其中，R2為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或芐基;R3為甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、芐基或環(huán)己基;Ln為稀土金屬Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Ho、Er、TmSYb。
[0015] 在上述技術(shù)方案中，所述助催化劑為有機(jī)硼鹽[Ph3C] [B(C6F5)4]、[PMMe2H] [B (C6F5)4]、[ Ph3C ] [ BPlu]、[PhNMe2H] [ BPlu]或B (C6F5) 3。
[0016] 在上述技術(shù)方案中，所述催化劑與所述助催化劑的摩爾比為1:0.5~2。
[0017] 在上述技術(shù)方案中，所述催化劑與所有單體的摩爾比為1:50~10000;所有單體包 括式（Π )所示的側(cè)臂帶雙鍵的共輒雙烯烴、或式（Π )所示的側(cè)臂帶雙鍵的共輒雙烯烴與異 戊二烯和/或丁二烯。
[0018] 在上述技術(shù)方案中，所述聚合反應(yīng)的溫度為-30~100°C，時間為1~lOOOmin。
[0019] -種側(cè)臂帶官能團(tuán)高順-1，4共輒雙烯烴聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式(IV)所示：
[0021]其中：Z = O, 1，2,3或4; R1為氫或甲基;X為側(cè)臂帶官能團(tuán)重復(fù)單元順-1,4結(jié)構(gòu)的含 量，95% < x<100% ;y為異戊二稀和/或丁二稀重復(fù)單元順-1，4結(jié)構(gòu)的含量，95% < y< 100% ;m是側(cè)臂帶官能團(tuán)的重復(fù)單元的含量，η是異戊二烯和/或丁二烯重復(fù)單元的含量，m+ n= I;p為上述聚合物的聚合度，50 < p < 50000;R4為巰基化合物R4-SH中的除巰基之外的取 代基部分。
[0022] 在上述技術(shù)方案中，所述巰基化合物R4-SH為2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙 基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基-1-乙醇、3-巰基-1-丙醇、4-巰基-1-丁 醇、2-巰基-3-丁醇、3-巰基-1，2-丙二醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、 4-巰基丁酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸正丙酯、3-巰基丁酸乙酯、芐基 硫醇、4-甲基芐基硫醇、4-甲氧基芐基硫醇、2，4，6-三甲氧基芐基硫醇、4-氟芐基硫醇、3-氟 芐基硫醇、4-氯芐基硫醇、3-氯芐基硫醇、2-氯芐基硫醇、4-溴芐基硫醇、2-溴芐基硫醇、3-氟芐基硫醇、3-三氟甲基芐基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯 硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2，4，6-三溴苯硫酚、 2，4，5-三氯苯硫酚、1，4-二氯苯硫酚、3，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、2，4-二氟苯硫酚、 3，4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3，5-雙(三氟 甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羥基苯硫酚、4-羥基苯硫酚、 2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇 基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1 -金剛烷硫醇、N-乙 酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1扎1!1，2!1，2!1-全氟癸基硫醇或分子量為 2000的聚乙二醇單甲硫醚醇。
[0023] -種側(cè)臂帶官能團(tuán)高順_1，4共輒雙烯烴聚合物的制備方法，包括以下步驟：
[0024] 將式（I)所示的側(cè)臂帶雙鍵高順_1，4共輒雙烯烴聚合物與巰基化合物R4-SH在光 引發(fā)劑或熱引發(fā)劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到側(cè)臂帶官能團(tuán)高順_1，4共輒雙烯烴聚合物。 [0025]本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 本發(fā)明提供的一種側(cè)臂帶雙鍵高順_1，4共輒雙烯烴聚合物，以及以此為原料通過 反應(yīng)性基團(tuán)功能化方法制備側(cè)臂帶官能團(tuán)高順_1，4共輒雙烯烴聚合物的途徑。本發(fā)明提供 的一種側(cè)臂帶雙鍵高順_1，4共輒雙烯烴聚合物的制備方法，是先由三齒咔唑基稀土配合物 與有機(jī)硼鹽組成的催化體系催化側(cè)臂帶雙鍵的共輒雙烯烴單體均聚或者與異戊二烯和/或 丁二烯共聚得到側(cè)臂帶雙鍵高順-1，4共輒雙烯烴聚合物，由此法得到的聚合物分子結(jié)構(gòu)和 相對分子質(zhì)量均可控;將這種側(cè)臂帶雙鍵高順_1，4共輒雙烯烴聚合物在光引發(fā)劑或熱引發(fā) 劑的存在下與各種巰基化合物R 4-SH反應(yīng)，可以得到側(cè)臂帶官能團(tuán)高順_1，4共輒雙烯烴聚 合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明中功能性共輒雙烯烴或非功能性共輒雙烯烴聚合后形成的重 復(fù)單元其立構(gòu)規(guī)整度為順_1，4含量在95% (包括)至100%之間，而聚合物中側(cè)鏈帶官能團(tuán) 重復(fù)單元的含量在〇至100% (包括)之間可調(diào)。
【附圖說明】
[0027] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的2-亞甲基-1，6-庚二烯均聚物的1H NMR譜圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的2-亞甲基-1，6-庚二烯均聚物的13C NMR譜圖；
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的2-亞甲基-1，6-庚二烯均聚物的DSC曲線；
[0031]圖4為本發(fā)明實(shí)施例8制備的2-亞甲基-1，6-庚二烯共聚物的1H NMR譜圖；
[0032]圖5為本發(fā)明實(shí)施例8制備的2-亞甲基-1，6-庚二烯共聚物的13C NMR譜圖；
[0033]圖6為本發(fā)明實(shí)施例11制備的2-亞甲基-1，6-庚二烯共聚物的DSC曲線；
[0034] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例12制備的功能性共輒雙烯烴聚合