多組分環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【專利說明】多組分環(huán)氧樹脂組合物
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明設(shè)及含有至少一種環(huán)氧樹脂組分和至少一種固化組分的新型多組分環(huán)氧 樹脂組合物，其適合用于注射灰漿體系，更尤其適合用于化學(xué)固定或錯(cuò)定體系。
[0003] 在化學(xué)固定或錯(cuò)定的技術(shù)中，將稱為注射灰漿體系的可固化性組合物與錯(cuò)定元件 例如金屬針、金屬棒或金屬鉤一起注入位于無機(jī)基材例如石頭或水泥中的凹穴例如鉆孔 中。注射灰漿的完全固化導(dǎo)致在錯(cuò)定元件和基材之間的堅(jiān)固結(jié)合。在運(yùn)方面基本上有兩種 類型的應(yīng)用。作為膠囊體系，其中彼此反應(yīng)的組分位于單獨(dú)的由玻璃或塑料袋構(gòu)成的小室 中。運(yùn)些膠囊被插入鉆孔中，并且運(yùn)些組分通過在旋轉(zhuǎn)撞擊下驅(qū)動(dòng)插入錯(cuò)定元件而混合，從 而引起在運(yùn)些組分之間的固化反應(yīng)。除了運(yùn)些體系之外，還有注射體系，其中各組分被分配 到單獨(dú)的膜袋中。然后，使用分配器，將運(yùn)些組分在使用之前不久時(shí)混合，并將混合物加入 鉆孔中，并將錯(cuò)插入已被組合物的組分填充的凹穴例如鉆孔中。
[0004] 用于注射灰漿體系的可固化性組合物通常含有有機(jī)粘合劑，其在施用時(shí)完全固化 交聯(lián)。為此目的，建議使用不飽和聚醋樹脂(UP樹脂）、乙締基樹脂W及環(huán)氧樹脂，特別是多 組分環(huán)氧樹脂組合物。
[0005] 原則上，用于化學(xué)固定的可固化性組合物需要滿足復(fù)雜的要求分布，運(yùn)基本上由 所用粘合劑的性能決定。一方面，可固化性組合物與錯(cuò)定元件之間結(jié)合的極限強(qiáng)度必須是 高的。同時(shí)重要的是有用于操作的寬溫度窗口，運(yùn)意味著首先粘合劑必須在低于5°C的低溫 下能足夠快速和完全地固化，從而即使在低操作溫度下也能獲得優(yōu)良的早期強(qiáng)度和高的極 限強(qiáng)度。另一方面，粘合劑體系的反應(yīng)性不能過高，從而即使當(dāng)加工溫度較高(例如在30-50 °C的范圍內(nèi)）時(shí)，加工時(shí)間窗口也足夠長(zhǎng)，所述窗口仍然允許校準(zhǔn)錯(cuò)定元件的位置。還需要 高的熱穩(wěn)定性。另外，在多組分組合物的情況下，各組分的粘度必須足夠低W確保運(yùn)些成分 在加工時(shí)的充分混合。運(yùn)些復(fù)雜的性能分布要求在一些情況下不同的粘合劑性能，因此不 總是允許W同等的方式實(shí)現(xiàn)所有全部所需的性能。
[0006] W0 2005/090433描述了例如用于固定用途的多組分環(huán)氧樹脂組合物，其包含:環(huán) 氧樹脂組分(a)，此組分含有可固化性環(huán)氧化物；W及固化組分(b)，所述固化組分含有曼尼 希堿配制劑。
[0007] DE 102011006286描述了用于化學(xué)固定的混合粘合劑，其含有基于環(huán)氧樹脂的有 機(jī)粘合劑W及無機(jī)粘合劑，所述有機(jī)粘合劑含有水基固化劑。但是，水可能導(dǎo)致相容性問 題。
[000引 W0 2011/157617公開了環(huán)氧樹脂配制劑，其含有環(huán)氧樹脂和胺類固化劑W及通式 I化合物：
[0009]
[0010] 其中
[001" 1?哺護(hù)各自獨(dú)立地是氨，C廣C6烷基，C廣C4烷氧基-c廣C4烷基，Cs-Cs環(huán)烷基，苯基，苯 基-C1-C4烷基，C2-C6鏈締基或C2-C6烘基，或R1和R2-起是C3-Cn亞烷基；和 [001 ^ 護(hù)和於各自獨(dú)立地是氨，Cl-Cs烷基，C1-C4烷氧基-C廣C4烷基，C5-C6環(huán)烷基，苯基，苯 基-&-C4烷基，C2-C6鏈締基或C2-C6烘基，或R哺R4-起是C4-C6亞烷基。雖然運(yùn)些配制劑確實(shí) 在低操作溫度下快速地固化，但是當(dāng)運(yùn)種配制劑用于化學(xué)固定體系時(shí)可達(dá)到的極限強(qiáng)度并 不高于中等水平。
[0013] 所W，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供多組分環(huán)氧樹脂組合物，其適合用于化學(xué)固定，并 且與現(xiàn)有技術(shù)的多組分環(huán)氧樹脂組合物相比具有有利的性能，特別是考慮用于化學(xué)固定體 系中時(shí)。尤其是，運(yùn)些組合物即使在較低溫度下也應(yīng)當(dāng)是可操作的，并即使在較高溫度下也 應(yīng)當(dāng)顯示足夠的操作時(shí)間窗口。非常特別是，即使如果運(yùn)些組合物在低溫下加工，也應(yīng)當(dāng)達(dá) 到高的極限強(qiáng)度。運(yùn)些組合物還應(yīng)當(dāng)具有高的熱穩(wěn)定性，從而確保即使在較高溫度下也具 有足夠高的粘合強(qiáng)度，例如可能在太陽光福照情況下的建筑區(qū)域中出現(xiàn)。
[0014] 運(yùn)些和其它目的是通過下述多組分環(huán)氧樹脂組合物實(shí)現(xiàn)的。所W，本發(fā)明設(shè)及一 種多組分環(huán)氧樹脂組合物，其含有W下組分：
[0015] a)至少一種環(huán)氧樹脂組分，其含有：
[0016] al)至少一種環(huán)氧樹脂，和
[0017] a2)至少一種通式I化合物，
[001 引
[0019] 其中
[0020] R哺R2各自獨(dú)立地是氨，&-C6烷基，&-C4烷氧基-&-C4烷基，C日-C6環(huán)烷基，苯基，苯 基-C1-C4烷基，C2-C6鏈締基或C2-C6烘基，或R1和R2-起是C3-Cn亞烷基；
[0021] R3和R4各自獨(dú)立地是氨，&-C6烷基，&-C4烷氧基-&-C4烷基，C日-C6環(huán)烷基，苯基，苯 基-C1-C4烷基，C2-C6鏈締基或C2-C6烘基，或R哺R4-起是C4-C6亞烷基；
[0022] b)至少一種固化組分，其含有：
[0023] bl)至少一種胺固化劑，
[0024] 其中環(huán)氧樹脂組分(a)和/或固化組分(b)含有至少一種選自脂族聚酸多元醇和脂 族聚酸胺多元醇的其它成分cl)。
[0025]本發(fā)明的多組分環(huán)氧樹脂組合物具有一系列優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)運(yùn)些組合物用于化學(xué)固定 時(shí)，可W達(dá)到高的極限強(qiáng)度和高的拉伸強(qiáng)度。運(yùn)些組合物即使在較低溫度下也仍然能操作， 并且能足夠快速和完全地固化且不會(huì)損害粘合強(qiáng)度。即使在較高溫度下，運(yùn)些組合物也在 環(huán)氧樹脂組分和固化組分混合之后具有足夠長(zhǎng)的操作時(shí)間窗口。另外，粘合具有高的熱穩(wěn) 定性。可W將粘度設(shè)定為用于化學(xué)固定的所需范圍內(nèi)，且不會(huì)損害粘合的質(zhì)量。
[00%]本發(fā)明的多組分環(huán)氧樹脂組合物含有至少一種環(huán)氧樹脂組分(a)和至少一種固化 組分(b)W及組分cl)，其中組分(a)和(b)通常單獨(dú)配制，并且僅僅在使用時(shí)或在使用之前 不久時(shí)彼此混合。主要量的組分cl)優(yōu)選在固化組分中配制。但是，所有或部分的組分cl)也 可W在環(huán)氧樹脂組分(a)中配制。優(yōu)選至少50重量％、更尤其至少80重量％或全部量的組分 cl)是在固化組分(b)中配制。組分cl)的總量通常是在0.5-20重量％的范圍內(nèi)，更尤其在1- 15重量％的范圍內(nèi)，特別在2-10重量％的范圍內(nèi)，基于組分(a)和(b)的總重量計(jì)。
[0027]在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，組分cl)含有至少一種聚酸多元醇，例如聚C2-C4亞 烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚化二醇/丙二醇)共聚物和聚四氨巧喃(PTHF)。合適 的聚C2-C4亞烷基二醇優(yōu)選具有400-50，000道爾頓的數(shù)均分子量，更尤其在500-20，000道爾 頓的范圍內(nèi)。合適的聚C2-C4亞烷基二醇通常具有端徑基。聚C2-C4亞烷基二醇優(yōu)選具有在2- 200mg KOH/g范圍內(nèi)的徑值。
[002引在所述第一個(gè)實(shí)施方案中，組分cl)優(yōu)選含有聚四氨巧喃(PTHF)。運(yùn)表示直鏈或支 化的聚四亞甲基酸或聚1,4-亞下基酸。PTHF通常通過四氨巧喃的陽離子聚合制備，或通過 下二醇的縮聚反應(yīng)制備。PTHF及其制備方法例如參見US 4658065、W0 96/09335、DE 19758296和WO 2003/018666。合適的PTHF優(yōu)選具有400-50,000道爾頓的數(shù)均分子量，更尤 其在500-20，000道爾頓的范圍內(nèi)。PTHF優(yōu)選具有在2-200mg KOH/g范圍內(nèi)的徑值。特別合適 的是由BASF SEW商品名PolyTHF⑧銷售的產(chǎn)品。
[0029] 在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分cl)含有至少一種脂族聚酸胺多元醇，更尤其是支 化的聚C2-C4亞烷基酸胺多元醇，或者它們與聚C2-C4亞烷基二醇的混合物，更尤其是與PTHF 的混合物。脂族聚酸胺多元醇優(yōu)選是組分cl)的主要成分，更尤其占組分cl)的至少80重 量％。脂族聚酸胺多元醇優(yōu)選是組分cl)的唯一成分。脂族聚酸胺多元醇優(yōu)選是選自支化的 聚C2-C4亞烷基酸胺多元醇。
[0030] 聚酸胺多元醇表示具有端徑基的脂族聚酸胺。聚酸胺多元醇通常通過二鏈燒醇胺 和/或Ξ鏈燒醇胺的縮聚制備，更尤其通過二-和/或S-C2-C4鏈燒醇胺的縮聚制備。當(dāng)從Ξ 鏈燒醇胺或從Ξ鏈燒醇胺和二鏈燒醇胺的混合物開始制備時(shí)，例如從S-C2-C4鏈燒醇胺或 它們與二-C2-C4鏈燒醇胺的混合物開始制備時(shí)，產(chǎn)物分別是支化聚酸胺多元醇或支化聚C2- C4亞烷基酸胺多元醇。脂族聚酸胺多元醇、更尤其支化聚C2-C4亞烷基酸胺多元醇可W例如 參見US 2，178，173、US 2,290,415、US 2,407,895、DE 4003243和W0 2009/047269。
[0031] 優(yōu)選的是在WO 2009/047269中所述的支化聚酸胺多元醇，更尤其是其中所述的支 化聚C2-C4亞烷基酸胺多元醇。優(yōu)選用于制備優(yōu)選支化聚C2-C4亞烷基酸胺多元醇的原料是 S-C2-C4鏈燒醇胺，例如Ξ乙醇胺、Ξ丙醇胺、Ξ異丙醇胺或Ξ下醇胺，它們?nèi)芜x地與二鏈燒 醇胺一起反應(yīng)，二鏈燒醇胺例如是二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、二下醇胺、N，N 二徑 基烷基贓晚(烷基= Ci-Cs)，或與基于環(huán)氧乙燒和/或環(huán)氧丙烷的聚酸二醇或更高官能度的 聚酸醇組合使用。特別優(yōu)選的支化聚C2-C4亞烷基酸胺多元醇是可通過至少一種S-C2-C4鏈 燒醇胺的縮合反應(yīng)得到的那些，更尤其通過至少一種選自Ξ乙醇胺、Ξ丙醇胺、Ξ異丙醇胺 或其混合物的S-C2-C4鏈燒醇胺的縮合反應(yīng)得到的那些。
[0032] 聚酸胺多元醇、更尤其優(yōu)選的支化聚C2-C4亞烷基酸胺多元醇的徑值通常是至少 lOOmg KOH/g或更高，優(yōu)選至少150mg KOH/g或更高，和尤其是在150-700mg KOH/g的范圍 內(nèi)。聚酸胺多元醇、更尤其優(yōu)選的支化聚C2-C4亞烷基酸胺多元醇通常具有1000-50,000g/ mol的數(shù)均分子量Μη,優(yōu)選1500-20，000g/mol。重均分子量Mw通常在1200-300，000g/mol的 范圍內(nèi)，優(yōu)選2000-200，OOOg/mol，更尤其是3000-150，OOOg/mol。運(yùn)里所報(bào)告的分子量是基 于通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的值，其中使用六氣異丙醇作為流動(dòng)相并使用聚甲基丙締酸甲 基醋(PMMA)作為標(biāo)準(zhǔn)。
[0033] 優(yōu)選運(yùn)樣的脂族聚酸胺多元醇、更尤其聚C2-C4亞烷基酸胺多元醇，其中脂族聚酸 胺多元醇具有1-lOmol/kg的支化點(diǎn)。
[0034] 組分(a)通常含有至少一種環(huán)氧樹脂?？紤]用于組分(a)的環(huán)氧樹脂更尤其包括通 常用于可固化性環(huán)氧樹脂組合物中的那些。更尤其可W提到在分子中具有1-10個(gè)環(huán)氧基 團(tuán)、優(yōu)選具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物。典型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)含量是在120-3000g/ 當(dāng)量的范圍內(nèi)，其作為所謂的環(huán)氧當(dāng)量根據(jù)DIN 16945計(jì)算。
[0035] 其中優(yōu)選的是公知的基于縮水甘油基的環(huán)氧樹脂，更尤其是通過用表氯醇酸化芳 族、脂族或脂環(huán)族多元醇制備的那