一種抗菌聚苯乙烯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚苯乙烯材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗菌聚苯乙烯材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯乙烯（PS)因其具有質(zhì)硬、透明性好、剛性、電絕緣性、吸濕性低、價格低廉、容 易染色、易加工、導(dǎo)熱系數(shù)不隨溫度變化等特點(diǎn)，在工業(yè)和民用的各個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng) 用，已成為當(dāng)今四大通用塑料之一。由于環(huán)境污染等原因的影響，在聚苯乙烯應(yīng)用的醫(yī)用 材料、家電和建材等領(lǐng)域，往往需要材料具有一定的抗菌性，從而保證使用者的安全和健 康。因此，發(fā)展和研究具有抗菌性能的聚苯乙烯產(chǎn)品，對改善人們的生活環(huán)境，減少疾病發(fā) 生率，保護(hù)人類身體健康方面都具有十分重要的現(xiàn)實意義。
[0003] 抗菌劑的種類主要包括無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和復(fù)合抗菌劑等，當(dāng)前在抗菌劑 的開發(fā)和研究方面已有多篇授權(quán)專利。無機(jī)抗菌劑是最常用的抗菌劑，主要含有以離子形 式存在的銀、銅、鋅等金屬，這些金屬離子通過離子交換或其他形式與載體結(jié)合。無機(jī)抗菌 劑的抗菌機(jī)理是這些金屬離子可以與細(xì)菌或霉菌的活性酶中心進(jìn)行強(qiáng)有力的結(jié)合，從而破 壞細(xì)菌或霉菌的生長和繁殖。美國專利US6641842、US6582715公開了負(fù)載有金、銀、銅、鋅 等金屬離子的無機(jī)抗菌劑，中國專利CN101125458、CN101142919分別公開了負(fù)載銀離子及 負(fù)載鋅銀銅復(fù)合離子的無機(jī)抗菌劑。有機(jī)抗菌劑主要有香醛、乙基香草醛類化合物、季銨鹽 類和雙胍類化合物、醇類、酚類、有機(jī)金屬類、吡啶類等化合物。有機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理一般 認(rèn)為是其與細(xì)菌、霉菌的細(xì)胞膜表面陰離子結(jié)合，或與巰基反應(yīng)，破壞蛋白質(zhì)和細(xì)胞膜的合 成系統(tǒng)，抑制細(xì)菌和霉菌的繁殖。復(fù)合抗菌劑是為了解決某種單一抗菌劑的抗菌性能弱點(diǎn)， 結(jié)合其他抗菌劑抗菌性能方面的優(yōu)點(diǎn)，將兩者結(jié)合起來，使之具有特定的或者更強(qiáng)的抗菌 功能，并可延長材料的抗菌時間。
[0004] 目前，具有抗菌性能的塑料產(chǎn)品主要通過將抗菌劑與塑料直接混合來獲得。例如， 專利CN 102276937A所提供的抗菌聚苯乙烯組合物是將聚苯乙烯、復(fù)合抗菌劑等在內(nèi)的各 組份混合均勻，熔融共混制得的抗菌聚苯乙烯組合物。該方法雖然工藝簡單，但抗菌劑在塑 料中的分散性較差，抗菌劑顆粒容易團(tuán)聚，因此抗菌效果較差，抗菌劑利用不充分，使用成 本增加。
[0005] 專利CN 103205080A所提供的抗菌聚苯乙烯的制備方法是在聚苯乙烯材料成型 后，在其表面通過等離子濺射工藝形成納米二氧化鈦膜層。通過該方法制得的抗菌聚苯乙 烯，雖然可以大大節(jié)約抗菌劑的用量，但在抗菌的持久性方面有所欠缺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明提供一種具有抗菌性能的聚苯乙烯材料，其 中抗菌劑在該材料中的分散性良好，該材料具有良好的抗菌效果和抗菌持久性，同時具有 尚抗沖性能。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種制備抗菌聚苯乙烯材料的方法。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種抗菌聚苯乙烯材料，所述材料包括聚苯乙烯、增韌橡膠、 丁苯橡膠和抗菌劑，其中所述抗菌劑分散于聚苯乙烯、增韌橡膠和丁苯橡膠的基質(zhì)中。其 中，丁苯橡膠以作為抗菌劑的載體的形式被加入所述抗菌聚苯乙烯材料中。丁苯橡膠一方 面作為抗菌劑的載體，能夠使抗菌劑更均勻地分散于用于制備聚苯乙烯的原料體系中，另 一方面通過其介導(dǎo)作用，能夠增加抗菌劑在用于制備聚苯乙烯的原料體系中的溶解性，此 外其能夠與增韌橡膠共同起到協(xié)同增韌的作用。另外，所述"分散"是指所述抗菌劑均勻地 散布于聚苯乙烯材料體系中，更具體地說，這種"分散"應(yīng)理解為抗菌劑從微觀上均勻地散 布于聚苯乙烯材料體系中；因此，通過將抗菌劑與聚苯乙烯、增韌橡膠和丁苯橡膠的基質(zhì)形 成的材料進(jìn)行簡單機(jī)械混合并不能達(dá)到所述"分散"。
[0009] 增韌橡膠可以選擇本領(lǐng)域中常用的，例如順丁橡膠。增韌橡膠的加入能夠增加聚 苯乙烯材料的抗沖擊性能。
[0010] 本發(fā)明所采用的抗菌劑（也就是抗菌活性成分）可以是無機(jī)金屬離子抗菌劑、有 機(jī)抗菌劑或者由無機(jī)金屬離子抗菌劑和有機(jī)抗菌劑構(gòu)成的復(fù)合抗菌劑。其中，無機(jī)金屬離 子抗菌劑可以選自銀離子、鋅離子、銅離子和鈣離子中的至少一種。有機(jī)抗菌劑可以選自季 銨鹽類、雙胍類、醇類、酚類、香醛類、乙基香草醛類、吡啶類、咪唑類、噻吩類和有機(jī)金屬類 中的至少一種。在本發(fā)明中，優(yōu)選銀離子作為抗菌劑。
[0011] 在本發(fā)明提供的聚苯乙稀材料中，抗菌劑的重量含量為200ppm~lOOOOppm，優(yōu)選 為500ppm~5000ppm，更優(yōu)選為800ppm~3000ppm，最優(yōu)為lOOOppm~2000ppm?？咕鷦┖?量過低，沒有明顯的抗菌效果，含量過高，則增加產(chǎn)品的成本。
[0012] 為了進(jìn)一步增強(qiáng)抗菌聚苯乙烯材料的其他性能，本發(fā)明提供的抗菌聚苯乙烯材料 還可以包括其他助劑，例如防老劑、熱穩(wěn)定劑和加工助劑中的至少一種。其中，防老劑可以 選自2, 2,4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合體（RD)、四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基）苯基丙 酸]季戊四醇酯（1010)、三（2,4-二叔丁基）苯基亞磷酸酯（168)、雙十八烷基季戊四醇雙 亞磷酸酯（618)、N-環(huán)己基-Ν'-苯基對苯二胺（4010)、2, 2'-亞甲基雙（4-甲基-6-叔 丁基）酚（2246)和3, 5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳醇酯（1076)中的至少一種；熱 穩(wěn)定劑可以選自硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘中的至少一種。
[0013] 優(yōu)選地，在所述抗菌聚苯乙稀材料中，聚苯乙稀的粘均分子量在5~10萬的范圍 內(nèi)（重均分子量在10~40萬之間）。對于聚苯乙烯聚合物，粘均分子量低于5萬，則機(jī)械 強(qiáng)度很低，分子量高于10萬，加工性能很差。因此，本發(fā)明提供的抗菌聚苯乙烯的粘均分子 量在5~10萬的范圍內(nèi)，不僅具有良好的機(jī)械性能，同時具有良好的加工性能。
[0014] 在一個實施方案中，聚苯乙烯的粘均分子量在5~10萬的范圍內(nèi)；和/或丁苯橡 膠和增韌橡膠的總重量含量為3%~15% ;所述增韌橡膠優(yōu)選為順丁橡膠。
[0015] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述材料通過將以丁苯橡膠為載體的負(fù)載型抗菌劑加 入包括苯乙烯單體和增韌橡膠的混合物中并引發(fā)聚合后獲得。在此說明的是，本文中所用 術(shù)語"負(fù)載型抗菌劑"和單獨(dú)的"抗菌劑"應(yīng)區(qū)分理解，"抗菌劑"是指非負(fù)載抗菌劑，而"負(fù) 載型抗菌劑"是一個整體概念，包含"抗菌劑"（即抗菌活性成分）和負(fù)載該"抗菌劑"的載 體這兩部分。簡言之，"抗菌劑"是單獨(dú)的抗菌活性成分，而"負(fù)載型抗菌劑"則包括抗菌活 性成分和載體兩部分。如上所述，將抗菌劑以以丁苯橡膠為載體的負(fù)載型抗菌劑的形式加 入，不僅使丁苯橡膠幫助抗菌劑更好地溶解于聚合體系中，并更加均勻地分散于聚合物產(chǎn) 品中，并且作為載體的丁苯橡膠還能與增韌橡膠協(xié)同發(fā)揮增韌作用。同時，為了達(dá)到較佳的 增韌效果，在所述抗菌聚苯乙烯材料中丁苯橡膠和增韌橡膠的總重量含量為3%~15%。
[0016] 其中，所述負(fù)載型抗菌劑可以通過以下方法制備：將抗菌劑（以一定的比例）加入 丁苯橡膠乳液中，加入交聯(lián)劑，在高能源射線輻照下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物干燥后 得到以丁苯橡膠為載體的負(fù)載型抗菌劑；其中，所述交聯(lián)劑可以選自甲基丙烯酸辛酯、甲基 丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基 丙烯酸酯，二乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇 三甲基丙烯酸酯中的至少一種；可以采用鈷源、X-射線、紫外線或高能電子加速器進(jìn)行高 能源射線輻照，優(yōu)先選用鈷源進(jìn)行輻照，劑量為2. 5Mrad，劑量率為50Gy/min ;可以采用噴 霧干燥法或沉淀干燥法進(jìn)行干燥，優(yōu)選噴霧干燥法，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度例如為l〇〇°C~ 200°C，出口溫度例如為20°C~80°C。于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的具有一定凝膠含量的 納米級抗菌橡膠顆粒。
[0017] 優(yōu)選的是，所述負(fù)載型抗菌劑的凝膠含量彡60wt%;和/或溶脹指數(shù)< 15 ;和/或 粒徑為100-1000nm。在本發(fā)明中選擇這樣的負(fù)載型抗菌劑，不僅使得抗菌作用得到充分發(fā) 揮，而且對于聚苯乙烯材料本身的力學(xué)性能等方面不會產(chǎn)生不利影響。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種如上所述的抗菌聚苯乙烯材料的制備方法，所述方法包括將 以丁苯橡膠為載體的負(fù)載型抗菌劑和增韌橡膠加入苯乙烯單體中混合均勻，并任選地加入 有機(jī)溶劑，然后通過熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)自由基