2,3-下二醇用作起始原料。2,3-下二醇具有含四個(gè)碳的碳鏈 和兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，已知其為用于精細(xì)化學(xué)品合成的關(guān)鍵化合物等。2，3-下二醇也稱為2，3- 下締二醇、二亞甲基二醇、2,3-二徑基下燒、或下烷基-2,3-二醇，具有約177°C的沸點(diǎn)。本文 所用"2,3-下二醇"通常由W下化學(xué)式1所示，并且包括立體異構(gòu)體，如(R，R)、（S，S)和內(nèi)消 旋形式;從概念上可被理解為包括所有的外消旋異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體、W及高純度的光學(xué) 異構(gòu)體。
[0065] [化學(xué)式。
[0066]
[0067] 在本公開文本中，可W使用2,3-下二醇作為起始原料，其并不限于特定的供應(yīng)源， 可W來自各種制備方法或供給來源。在具體的實(shí)施方案中，通?？蒞通過發(fā)酵法生產(chǎn)2,3- 下二醇?？捎玫木?細(xì)菌）的實(shí)例可W包括克雷伯氏肺炎菌化lebsiella pneumoniae)、多 粘芽抱桿菌(Bacillus polymyxa)、產(chǎn)氣腸桿菌化nterobacter aerogenes)、枯草芽抱桿菌 (Bacillus subtil is)、嗜水氣單胞菌（Aeromonas hy 化 ophi la)、沙雷氏菌（Serratia)等， 并且可W使用生物質(zhì)作為碳源。最近，已知通過氣體發(fā)酵制備2，3-下二醇的技術(shù)，其廣義上 是指用于將C0或C〇2轉(zhuǎn)化為低碳燃料或化學(xué)品的生物過程。
[0068] 在一個(gè)實(shí)施方案中，2,3-下二醇可W通過氣體發(fā)酵制備，其中使用一氧化碳作為 底物，W及(例如)合成氣發(fā)酵梭菌(C. autoethanogen皿）、永達(dá)爾梭菌(C. Uungd址1 i i)、純 生物培養(yǎng)的微生物梭菌（C. ragsdalei )等作為發(fā)酵菌株。美國專利申請公開No . 2012/ 0045807中具體公開了通過氣體發(fā)酵制備2,3-下二醇，其通過引用的方式并入本說明書中。 [00例 2,3-下二醇的脫水
[0070]在一個(gè)實(shí)施方案中，如W下方案1中所示，2,3-下二醇在催化劑的存在下脫水，并 由此轉(zhuǎn)化為1,3-下二締和甲基乙基酬。
[007。巧案 1]
[0072]
[0073] 用于2,3-下二醇脫水的催化劑的典型示例為堿±金屬憐酸鹽催化劑。
[0074] 在一個(gè)實(shí)施方案中，2,3-下二醇可純物質(zhì)或溶液(例如水溶液）的形式使用。 特別地，當(dāng)使用2,3-下二醇水溶液作為脫水反應(yīng)物時(shí)，可W在脫水過程中防止催化劑的失 活，并且可W控制反應(yīng)速率，W防止快速反應(yīng)。此外，當(dāng)使用2,3-下二醇水溶液(通常通過發(fā) 酵得到)作為脫水反應(yīng)物時(shí)，可降低發(fā)酵單元的投資。在示例性實(shí)施方案中，所述2,3-下二 醇水溶液中含水量的上限可W設(shè)定為約80重量％，特別是約50重量％，更特別是約30重 量％。
[0075] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，可W使用堿±金屬憐酸鹽催化劑、特別是憐酸巧催化 劑進(jìn)行脫水。憐酸巧催化劑可W是結(jié)晶的或無定形的，并且催化劑中Ca/P的比值(摩爾比） 可W為約0.5至2.0,特別是約0.7至1.7,并且更特別是約1.0至1.67。催化劑的更具體的例 子可W為具有約1.2至1.3的化/P比的非結(jié)晶(無定形）的憐酸巧催化劑。
[0076] 憐酸巧催化劑的可用形式的性質(zhì)示于下表3中。
[0077] [表 3]
[007引
'[0079]憐酸巧催化劑兼具酸性和堿性。在徑基憐灰石結(jié)構(gòu)中，催化劑中巧的量增加，因此 表現(xiàn)出相對強(qiáng)的堿性。另一方面，具有焦憐酸巧結(jié)構(gòu)的催化劑表現(xiàn)出相對強(qiáng)的酸性?？蒞配 置具有約1.2至1.3的化/P比的無定形憐酸巧催化劑，從而控制酸和堿的量。
[0080] 下文中示例性地描述了制備催化劑、特別是憐酸巧（即無定形憐酸巧)催化劑的方 法。
[0081] 具體地說，堿與含憐酸的溶液反應(yīng)，由此制備堿性憐酸鹽水溶液。運(yùn)樣，含憐酸的 溶液中的憐酸可W包括選自正憐酸化3P〇4)、焦憐酸化口2〇7)三聚憐酸化P3〇10)、和四聚憐 酸化6P地13)的至少一種。特別有用的是憐酸或焦憐酸，更具體地說，可W使用焦憐酸。
[0082] 在示例性實(shí)施方案中，堿可包括強(qiáng)堿，如化0H;或弱堿，如氨。特別有用的是弱堿， 更特別有用的是氨。如果使用氨，可W制備無定形憐酸巧催化劑。使用該無定形憐酸巧催化 劑進(jìn)一步提高了 2,3-下二醇的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)化合物（1,3-下二締和甲基乙基酬）的選擇性。
[0083] 對于堿性憐酸鹽水溶液的制備，憐酸與堿的摩爾比可W是（例如）約0.1至4,特別 是約0.5至2,更特別是約1至1.67。所述堿性憐酸鹽水溶液的抑值可W是(例如）約4至13,特 別是約5至11，并且更特別是約6至10。
[0084] 然后，向由此制備的堿性憐酸鹽水溶液中添加巧前體的水溶液，產(chǎn)生憐酸巧漿料。 巧前體可包括氯化巧、硝酸巧和乙酸巧，其可W單獨(dú)或組合使用。Ca/P摩爾比可W是(例如） 約0.5至4，特別是約0.7至2，更特別是約1至1.7。
[0085] 然后，對如此制備的憐酸巧漿料進(jìn)行熱處理。該熱處理的作用是增加憐酸鹽粒子 的比表面積，并且增加活性。熱處理之前，可W將憐酸巧漿料干燥成餅狀的形式(例如，約50 至200°C，特別是約70至150°C)。熱處理的溫度可W為約300至1000°C，特別是約350至800 °C，更特別是約400至700°C。另外，熱處理的時(shí)間可W是(例如）約1至10小時(shí)，特別是約2至8 小時(shí)，更特別是約4至6小時(shí)。在示例性實(shí)施方案中，可W在熱處理之前或之后實(shí)施本領(lǐng)域已 知的模制工藝(例如粒狀）。
[0086] 在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，脫水催化劑可W列舉固體酸催化劑，例如沸石催化劑、 二氧化娃-氧化侶催化劑、氧化錯(cuò)催化劑、二氧化鐵催化劑、雜多酸催化劑等。
[0087] 沸石催化劑的實(shí)例可包括H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、H-M0R、H-MFI、H-FAU、及其混合物。 Si〇2/Al2〇3的摩爾比可W是約10至300,特別是約20至50。
[008引雜多酸可W包括選自12-憐鋼酸化PMoi2040)、12-憐鶴酸化3PWi2040)、12-娃鶴酸 化4SiWl2040 )、12-憐鋼?dān)Q酸化PM012-xWx040，X = 0至 12 )、12-憐鋼饑酸化3+xPM012-xVx040，X = 0至 12)、和12-憐鶴饑酸化3+xPWi2-xVx040，X = 0至12)中的至少一種。
[0089] 應(yīng)當(dāng)理解所述催化劑不受此限制，只要使用該催化劑由2,3-下二醇脫水得到的產(chǎn) 物可W用于下文所述工藝中即可。
[0090] 對于脫水條件沒有特別的限制，可W使用固定床反應(yīng)器或間歇式反應(yīng)器。反應(yīng)溫 度可W是(例如)約200至800°C，特別是約250至500°C，更特別是約300至400°C。反應(yīng)壓力可 W是(例如)約100己或更小，特別是約0.5至20己，更特別是約1至10己。
[0091] 間歇反應(yīng)可進(jìn)行0.1至50小時(shí)，特別是約0.2至10小時(shí)。另一方面，對于連續(xù)反應(yīng)， 其空速可W是（例如）約0.01至10小時(shí)特別是約0.05至5小時(shí)更特別是約0.1至3小 時(shí)-1。
[0092] 通過2,3-下二醇的脫水，不僅產(chǎn)生了 1,3-下二締和甲基乙基酬，還產(chǎn)生了輕質(zhì)雜 質(zhì)（如1-下締、2-下締等）、副產(chǎn)物、重質(zhì)組分和大量的水，所述副產(chǎn)物含有含氧化合物(如乙 醒、2-MPA、3-下締-2-醇、2-下醇、2-MP0、3-徑基-2-下酬等），并且可W W蒸汽相提供。2，3- 下二醇的脫水產(chǎn)物可W包含1,3-下二締、下締、甲基乙基酬、醒、醇、和水。
[0093] 在一個(gè)實(shí)施方案中，脫水產(chǎn)物中1,3-下二締的量可W是(例如)至少約3.5重量％， 特別是約7至53重量％，并且更特別是約11至42重量％。另外，所述產(chǎn)物中甲基乙基酬的量 可W是(例如)至少約3.5重量％，特別是約7至53重量％，并且更特別是約11至45重量％。
[0094] 2,3-下二醇脫水產(chǎn)物的示例性組成列于下表4中。
[0095] [表 4]
[0096]
[0097] 脫水產(chǎn)物中相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì)可能對使用1，3-下二締和/或甲基乙基酬的下游工藝 具有負(fù)面影響。輕質(zhì)雜質(zhì)中，T締(例如1-下締或2-下締)與1,3-下二締的沸點(diǎn)差別小，因此 通過簡單蒸饋的分離需要塔具有大的級數(shù)。此外，反應(yīng)產(chǎn)物中相當(dāng)量的水可W實(shí)現(xiàn)與含氧 化合物(包括甲基乙基酬)的液-液平衡(最小共沸），因此通過典型蒸饋分離的效率不高。因 此，認(rèn)為從2,3-下二醇的脫水產(chǎn)物中有效回收(純化)有用產(chǎn)物（即1,3-下二締和甲基乙基 酬)是重要的，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)流程的有效整體操作，并確保價(jià)格競爭力。
[00側(cè) 2,3-下二醇的脫水W及從中回收1,3-下二締和甲基乙基酬
[0099] 圖1示意性地示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案由2,3-下二醇的脫水產(chǎn)物中分離和回收1， 3-下二締（1，3-BD)和甲基乙基酬(MEK)的工藝。
[0100] 使用反應(yīng)器A、冷卻塔B、洗涂塔C、1,3-抓純化單元D、謹(jǐn)析器E、除水單元F、廢水處 理單元G、和MEK純化單元Η實(shí)施該工藝。
[0101] a.反應(yīng)器
[0102] 在反應(yīng)器A中，對作為起始原料(反應(yīng)物）的2,3-下二醇1進(jìn)行脫水，然后排出蒸汽 相(或氣相)脫水產(chǎn)物2。因此，反應(yīng)產(chǎn)物是復(fù)雜的混合物，其不僅包含1,3-抓和MEK，還包含 多種副產(chǎn)物和水，并可W在約200至800°C (特別是約250至500°C，更特別是約300至400°C) W蒸汽相排出。在一些情況下，在送入冷卻塔B之前，脫水產(chǎn)物2可W通過與送入反應(yīng)器A的 進(jìn)料1的熱交換進(jìn)行初步冷卻（例如約100至300°C)。雖然少量的雜質(zhì)可在熱交換的過程中 冷凝，但產(chǎn)物基本上還是W蒸汽的形式向下游單元提供。
[0103] b.冷卻塔
[0104] 將蒸汽相的產(chǎn)物2輸送至冷卻塔B，由此分離成富含1,3-抓的蒸汽3的塔頂流(第一 蒸汽流）、和富含MEK的液體9的塔底流(第一液體流）。冷卻后，具有低沸點(diǎn)的1，3-BD存在于 氣相中，而具有高沸點(diǎn)的MEK(Mffi沸點(diǎn)：大約79.6Γ)存在于液相中?？蒞通過循環(huán)累送調(diào)整 蒸汽3的溫度，并且可W降低至（例如）約10至60°C(特別是約30至50°C，更特別是約32至43 °C)，從而最大限度地減少蒸汽3中水和含氧化合物副產(chǎn)物的量。如上所述，需要多個(gè)級段W 降低蒸汽3的溫度。對此，冷卻塔(例如，理論塔板數(shù):約5至30)中塔頂流(蒸汽)初步冷卻至 約45到75°C (尤其是約50至60°C )，然后可W使用熱交換器進(jìn)一步冷卻至上述溫度范圍內(nèi)。 在示例性實(shí)施方案中，蒸汽3中1,3-抓的量為約65至95重量％ (特別是約70至90重量％，更 特別是約75至85重量％ )，ΜΚ(及雜質(zhì)（如下締、醒和醇）的總量可W為約1至15重量％ (特別 是約2至12重量％，更特別是約5至10重量％ )，余量為水。
[010引同時(shí)，當(dāng)使用冷卻塔Β分離富含Μ邸的液體9時(shí)實(shí)現(xiàn)了液-液平衡化LE)。因此，冷卻 塔Β需要具有適合于高效運(yùn)行的內(nèi)部設(shè)計(jì)。富含Μ邸的液體9含有少量的輕質(zhì)控(例如下締， 如1-下締和2-下締；和1,3-抓），并且還可包含相當(dāng)數(shù)量的副產(chǎn)-含氧化合物和水。特別是， 由于脫水所得的水可W與ΜΕΚ和含氧化合物副產(chǎn)物達(dá)到液-液平衡，即形成最低共沸物，因 此很難只通過簡單蒸饋有效地將它們分開。富含ΜΚ(的液體中肥1(的量和其它含氧化合物的 量取決于冷卻塔Β的操作條件，例如，溫度、壓力、級數(shù)、級高等。在示例性實(shí)施方案中，液體9 中ΜΕΚ的量可W是約20至80重量％ (特別是約30至70重量％，并且更特別是約40至60重 量％)，其他含氧化合物(醒、醇等）的量可W是約1至40重量％ (特別是約2至30重量％，并且 更特別是約5至20重量％ )，其余為大量的水。
[0106] C.洗涂塔
[0107] 在示例性實(shí)施方案中，在將冷卻塔Β中分離的蒸汽3輸送至1,3-抓純化單元D之前， 對其進(jìn)行選擇性地壓縮(例如，至約4至6己）后送入洗涂塔C中。當(dāng)蒸汽3與洗涂流體(例如含 有水的洗涂流體，尤其是水)接觸時(shí)，可W從蒸汽中除去醒(特別是乙醒）。運(yùn)樣，排出經(jīng)洗涂 的蒸汽