一種仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2-丁酮的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化正丁烷氧化 制備2-丁酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-丁酮是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的有機溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，其 溶解能力與丙酮相當，且具有沸點較高、蒸汽壓較低的優(yōu)點，對各種天然樹脂、纖維素酯類、 合成樹脂等具有良好的溶解性能?；谶@些特點，2-丁酮廣泛應(yīng)用于涂料、染料、香料、醫(yī) 藥、黏合劑、潤滑油脫蠟、磁帶、油墨、合成革等化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域。
[0003] 工業(yè)上生產(chǎn)2-丁酮的主要方法是正丁烯法，其工業(yè)流程主線為：正丁烯提濃一仲 丁醇合成一仲丁醇精制一甲乙酮合成及精制。其中仲丁醇合成條件為溫度160~180°C，壓 力為6. OMPa。此工藝雖然流程簡單，催化劑穩(wěn)定、壽命長，總體轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較高，但 反應(yīng)條件比較苛刻，需在高溫高壓下進行，正丁烯單程轉(zhuǎn)化率低，且生產(chǎn)成本高。異丁苯法 以A1C1 3為催化劑，正丁烯與苯烴化反應(yīng)生成異丁基苯，異丁基苯液相氧化生成過氧化氫異 丁苯，然后在酸催化作用下分解，最后提濃氧化液，生成2-丁酮和苯酚，分離精制得到產(chǎn)品。 該法對反應(yīng)設(shè)備有一定的腐蝕，工藝過程復雜，并且操作條件非常嚴格。發(fā)酵法是以可再生 資源玉米等淀粉和纖維素為原料通過雙酶法制備葡萄糖，然后用Klebsiella Oxytoca菌種 發(fā)酵制備2,3_ 丁二醇發(fā)酵液，發(fā)酵液經(jīng)離心分離除去菌體，再加入5%硫酸催化脫水，對產(chǎn) 物進行分離提純后得到2-丁酮。該法雖然工藝流程簡單、反應(yīng)條件溫和。但硫酸腐蝕設(shè)備、 "三廢"污染嚴重等問題不容忽視。
[0004] 正丁烷主要是由煉廠的催化裂化、蒸汽裂解過程中產(chǎn)生的碳四餾分經(jīng)分離獲得， 同時石油天然氣的開采也會產(chǎn)生大量的正丁烷，其來源豐富，廉價易得，因此正丁烷直接氧 化制備附加值更高的含氧有機物倍受人們關(guān)注。正丁烷液相氧化法制備2-丁酮，使用醋酸 鈷-醋酸鈉作為催化劑，醋酸為溶劑，反應(yīng)壓力5.6MPa，反應(yīng)溫度160~225°C，2-丁酮與醋酸 質(zhì)量比為0.4:1.0，主產(chǎn)物是乙酸，2-丁酮是其副產(chǎn)物之一（約占乙酸產(chǎn)量的16 % )。該法制 2_ 丁酮產(chǎn)量低且產(chǎn)物回收分離系統(tǒng)復雜、投資高、能耗大。
[0005] 因此，開發(fā)反應(yīng)條件溫和、綠色、高效的仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮工藝具有 重要的現(xiàn)實意義和應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種仿生催化正丁烷 氧化制備2-丁酮的方法。
[0007] 為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：以正丁烷為原料，加入有機溶劑和自 由基引發(fā)劑，以氧氣為氧化劑，以具有通式（I)或（II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉或通式（III)結(jié) 構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉為催化劑，控制在反應(yīng)溫度為50~160°C，反應(yīng)壓力為0.3~3.OMPa 的條件下進行催化反應(yīng)得到2-丁酮，引發(fā)劑用量為原料的0.01~5. Omol %，催化劑用量為1 ~lOOppm，
[0008]
[0009]
[0010] 通式（I)中的Mi是金屬原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是鹵素或氫，Rim 和抱均選自氫、鹵素、硝基、甲基、羥基、烷氧基或磺酸基;通式（II)中的M2是金屬原子Cr、Mn、 卩6、(：〇、附、〇1、211或31^是鹵素或氫，1? 1、1?2、1?3、1?4和1^均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥 基、羧基或磺酸基，配位基Χι是氯或咪唑或吡啶;通式（I II)中的M3是金屬原子Fe、Co、Mn、Ru 或Rh，Ri、R2、R3、R4和Rs均選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、羥基、羧基或磺酸基。
[0011] 在上述仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮的方法中，所述的自由基引發(fā)劑選自N-羥 基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物中的一種。
[0012] 在上述仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮的方法中，所述的溶劑為選自二氯甲烷、 1，2_二氯乙烷、乙酸、乙酸乙酯、乙腈、苯甲腈、丙酮中的一種。
[0013] 在上述仿生催化正丁烷氧化制備2-丁酮的方法中，優(yōu)選的催化劑用量為10-50ppm，自由基引發(fā)劑用量為原料的0.1-4.0mol%，反應(yīng)溫度為70~120°C，反應(yīng)壓力為0.5 ~2·0MPa〇
[0014] 本發(fā)明將催化劑均勻溶解在溶劑中，加入自由基引發(fā)劑，使正丁烷和氧氣在催化 劑的作用下進行催化反應(yīng)生成2-丁酮。加入的自由基引發(fā)劑的目的在于使體系更容易生成 自由基，奪取正丁烷的仲氫生成2-丁基自由基，使氧氣更容易活化，低溫下金屬卟啉對分子 氧有很好的活化作用從而加快低溫下正丁烷的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明各種反應(yīng)體系下正丁烷的轉(zhuǎn)化 率高，選擇性較高，產(chǎn)物易分離，催化劑使用量少，自由基引發(fā)劑通過離心或過濾即可實現(xiàn) 重復使用。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0016] 1.本發(fā)明的效率高、產(chǎn)物選擇性高，條件溫和，能耗降低。
[0017] 2.本發(fā)明采用氧氣為氧化劑，避免了過氧酸、硝酸、硫酸等所帶來的設(shè)備嚴重腐 蝕、環(huán)境污染及安全等問題。
[0018] 3.本發(fā)明使用的催化劑用量少、工藝簡單、經(jīng)濟成本低、綠色安全，具有良好的工 業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于實施 例表示的范圍。
[0020] 實施例1
[0021] 在高壓反應(yīng)釜中，加入25mL含有l(wèi)OOppm具有通式（I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(MiiCoJz H，Ri = R2 = R3 = R4 = R5 = H)的乙腈溶液，加入2 · 4 X 10-3mmol的自由基引發(fā)劑NHPI，充入 24mmol正丁烷和3MPa 02,在溫度為160°C的條件下攪拌7h，經(jīng)氣相色譜檢測，正丁烷轉(zhuǎn)化率 為48%，2_丁酮的選擇性為95%。
[0022] 實施例2
[0023] 在高壓反應(yīng)釜中，加入25mL含有l(wèi)ppm具有通式（I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(MiiCuJzH， 1^ =觀2，1?2 = 1?3 = 1?4 = 1^ = 11)的二氯甲烷溶液，加入1.2mmol的自由基引發(fā)劑NHPI，充入 24mmol正丁烷和0.3MPa 02，在溫度為50 °C的條件下攪拌5h，經(jīng)氣相色譜檢測，正丁烷轉(zhuǎn)化 率為55%，2-丁酮的選擇性為99%。
[0024] 實施例3
[0025] 在高壓反應(yīng)釜中，加入25mL含有50ppm具有通式（I)結(jié)構(gòu)的金屬卟啉(MiiMnJz ?，1^ = (：1，1?2 = 1?3 = 1?4 = 1^ = 1〇的苯甲腈溶液，加入2.4X10-2mmol的自由基引發(fā)劑NHPI，充 入24mmol正丁烷和0.5MPa 02,在溫度為120°C的條件下攪拌3h，經(jīng)氣相色譜檢測，正丁烷轉(zhuǎn) 化率為69%，2_丁酮的選擇性為