一種聚酰胺的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚酰胺的制備方法，包括，將重量百分比濃度為75～100wt％的原料溶液通過預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，制得所述聚酰胺；其中，所述原料溶液為1,5?戊二胺和二元羧酸形成的尼龍鹽溶液，或總濃度為75～100wt％的1,5?戊二胺與二元羧酸的混合液；所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多種。通過本發(fā)明的方法制得的聚酰胺的物理、機械性能好；且整個制備過程中明顯抑制了1,5?戊二胺的揮發(fā)，因此能耗降低，成本降低，同時向環(huán)境中的排放物減少。
【專利說明】
_種聚酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰胺的制備方法，具體為一種1，5-戊二胺與二元羧酸反應(yīng)生 成的聚酰胺5X的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中，聚酰胺的聚合方法一般可分為加熱縮聚法和界面縮聚法。例如： 文南犬 1(Bacon Ke, A. ff. Sisko, Differential thermal analysis of high polymers. III. Polyamides, Journal of Polymer Science 第 50 卷第 153 期，第 87 - 98 頁，1961 年3月）公開了一種加熱縮聚法。然而，根據(jù)報道（J. Polym. Sci. 50, 87, 1961 ; Macromolecules, 30, 8540, 1998)，該加熱縮聚法相較于界面縮聚法，存在制得的聚酰胺恪 點低且耐熱性劣化的缺點。另一方面，界面縮聚法工序非常復(fù)雜，難以在工業(yè)上適用。同 時，上述工藝都是短程聚合工藝，制得的聚酰胺，特別是聚酰胺5X聚合度不高，工業(yè)應(yīng)用受 到很大的限制。
[0003] 隨著聚合工藝的不斷發(fā)展，連續(xù)聚合工藝應(yīng)運而生，從一定程度上彌補了短程聚 合的缺陷。然而現(xiàn)有技術(shù)對于聚酰胺5X的連續(xù)聚合工藝的研究很少。目前世界上主要的 連續(xù)聚合工藝研究的都是針對聚酰胺66的聚合，具體而言，該工藝流程的主要環(huán)節(jié)為：濃 縮一高壓預(yù)縮聚一閃蒸一常壓或真空縮聚。
[0004] 杜邦公司作為世界范圍內(nèi)知名的聚酰胺生產(chǎn)商，對聚酰胺66的連續(xù)聚合工藝進 行了改進，其獨特的連續(xù)聚合工藝主要包括以下環(huán)節(jié)：高壓濃縮預(yù)縮聚一閃蒸一常壓縮聚。 然而，不論是哪種縮聚方法，都存在以下問題：1)預(yù)縮聚效果不好，只能得到分子量較低的 預(yù)聚物，加大了后續(xù)聚合的時間和能耗。2)整個聚合工藝體系中水分較多，較多水分的存 在會增大逆反應(yīng)發(fā)生的趨勢，對聚酰胺聚合不利，而除水過程不但困難，而且復(fù)雜。例如：若 采用蒸發(fā)取去水，則水蒸發(fā)潛熱導(dǎo)致聚酰胺發(fā)泡、固化，且反應(yīng)期間液面的變化導(dǎo)致殘留在 反應(yīng)器壁上的聚酰胺降解。另外，低濃度的尼龍鹽溶液中存在著大量的水分，除去水分的過 程也需要大量熱能，極大地增加了反應(yīng)體系的能耗；同時降低了每批聚酰胺的收率。有資料 (合成纖維工業(yè)，Vol29, N0. 30)表明，目前每聚合1000Kg聚酰胺66,需耗能3· 78X 106kJ/ h，其中蒸發(fā)水分所消耗的熱量約70%以上。3)受制于聚酰胺聚合是一個可逆反應(yīng)，水分的 存在影響的最終聚合物的聚合度，要達(dá)到高的聚合度，必須進行后續(xù)增粘工藝。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)專利CN 102585216B提及到的聚酰胺的簡化的反應(yīng)流程聚合方法，依然 存在上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種聚酰胺的制備方法，包括，將重量百分 比濃度為75~100wt%的原料溶液通過預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，制得所述聚酰胺；其中， 所述原料溶液為1，5-戊二胺和二元羧酸形成的尼龍鹽溶液，或總濃度為75~100wt %的 1，5-戊二胺與二元羧酸的混合液；所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多種。
[0007] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，當(dāng)上述濃度為100%時，即原料溶液為1，5-戊二胺和 二元羧酸形成，不含溶劑水。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，其中所述原料溶液的重量百分比濃度為75~96wt%， 優(yōu)選78~85wt%。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述原料溶液通過混合后濃縮得到，或，直接混 合得到；所述濃縮步驟的溫度優(yōu)選為100~230°C，進一步優(yōu)選為120°C~180°C ;和/或， 所述的濃縮的壓力優(yōu)選為〇· 1~〇· 3MPa。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述的聚酰胺通過連續(xù)聚合或間歇聚合的方式得 到，優(yōu)選通過連續(xù)聚合的方式得到。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多 種，優(yōu)選為己二酸。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為230~280°C ; 和/或，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的壓力為〇. 05~4MPa ;和/或，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的時間為20~ 120min，優(yōu)選 40 ~60min。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中經(jīng)所述預(yù)縮聚反應(yīng)得到的預(yù)聚物的聚合度為 50~90,優(yōu)選為60~75。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為260~320°C ;和/ 或，所述縮聚反應(yīng)的時間為5~120min，優(yōu)選為20~50min ;和/或，所述縮聚反應(yīng)得到的 終聚物的聚合度為100~150,相對粘度為2. 5~4,優(yōu)選2. 7~3. 1。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中所述尼龍鹽溶液還包括抗氧化劑，所述抗氧化 劑為選自受阻酚系化合物、對苯二酚系化合物、氫醌類化合物及它們的取代物、銅鹽和碘化 物中的一種或多種；所述抗氧化劑的含量優(yōu)選為10~lOOOppm。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其中還包括在所述預(yù)縮聚反應(yīng)發(fā)生后進行水分分離 的步驟；所述分離步驟的壓力優(yōu)選為-〇. 〇9MPa~OMPa ;和/或，所述分離步驟的溫度優(yōu)選 為240~300°C ;和/或，所述分離的方法優(yōu)選為降膜脫揮法或減壓分離法。
[0017] 通過本發(fā)明的方法制得的聚酰胺的物理、機械性能好；且制備過程中明顯抑制了 1，5-戊二胺的揮發(fā)，因此能耗降低，成本降低，同時向環(huán)境中的排放物減少。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明一實施方式的制備聚酰胺的設(shè)備的示意圖。
【具體實施方式】
[0019] 體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點的典型實施方式將在以下的說明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是 本發(fā)明能夠在不同的實施方式上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說 明及圖示在本質(zhì)上是當(dāng)作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供了一種聚酰胺的制備方法，包括，將重量百分比濃度為75~100wt% 的原料溶液通過預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，制得所述聚酰胺；其中，所述原料溶液為1，5-戊 二胺和二元羧酸形成的尼龍鹽溶液，或總濃度為75~100wt %的1，5-戊二胺與二元羧酸的 混合液；所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多種。
[0021] 本發(fā)明中原料溶液的重量百分比濃度是指在尼龍鹽溶液中，尼龍鹽占尼龍鹽溶液 中的重量百分比，用公式表示為：1%?? X 100% ;或者在1，5-戊二胺與二元羧酸 的混合液中，1，5-戊二胺與二元羧酸的總質(zhì)量占混合液的質(zhì)量百分比。
[0022] 所得聚酰胺為1，5-戊二胺與二元羧酸聚合得到聚合物。
[0023] 形成尼龍鹽的1，5-戊二胺和二元羧酸的摩爾比優(yōu)選1: (1~1. 05)。二元羧酸可 以為一種二元酸，也可以為多種二元酸的混合物。二元酸優(yōu)選為脂肪族二元酸如己二酸，癸 二酸，十一酸，十二酸等，進一步優(yōu)選為己二酸。
[0024] 其中，1，5-戊二胺可以現(xiàn)有的化學(xué)或生物法制備，優(yōu)選生物法制備。生物法制備 1，5-戊二胺可以為：將賴氨酸（鹽）在賴氨酸脫羧酶（EC 4. 1. 1. 18)的作用下脫去羧基， 生成1，5-戊二胺。具體可以如文獻2 ( "L-賴氨酸脫羧酶性質(zhì)及應(yīng)用研究"蔣麗麗，南京大 學(xué)，碩士論文，2007)或文獻3 ( "微生物轉(zhuǎn)化L-賴氨酸為尸胺的研究"朱婧，天津科技大學(xué)， 碩士論文，2009. 3)中公開的方法。
[0025] 本發(fā)明對尼龍鹽溶液的制備方法沒有特別限定，可以采用任何公知的方法。一般 將1，5-戊二胺和二元羧酸在水中發(fā)生反應(yīng)即可，例如：將二元羧酸加入1，5-戊二胺的水溶 液中至溶液中pH值5. 0~9. 5,得到尼龍鹽水溶液；或者，將二元羧酸與1，5-戊二胺混合， 再加入水中反應(yīng)；或者，將部分二元羧酸與1，5-戊二胺混合，加入水中，再加入剩余的二元 酸或1，5-戊二胺；或者，如JP 2004208646A公開的將賴氨酸脫羧酶與賴氨酸二元酸鹽進行 酶反應(yīng)得到含雜質(zhì)的尼龍鹽溶液；或者如EP 1482055 A1公開的將賴氨酸脫羧酶與賴氨酸 反應(yīng)，添加二元酸控制反應(yīng)的pH值，進而得到含雜質(zhì)的尼龍鹽溶液。
[0026] 本發(fā)明中尼龍鹽溶液的制備方法對制備條件沒有特殊的要求，尼龍鹽通過 1，5-戊二胺與二元羧酸的成鹽反應(yīng)制得，反應(yīng)時間優(yōu)選為10~120min ;1，5-戊二胺與二 元羧酸的摩爾比優(yōu)選為1: (1~1. 05);反應(yīng)溫度優(yōu)選為80~100°C，壓力優(yōu)選為0. 1~ 0. 15MPa。反應(yīng)過程中優(yōu)選通入氮氣來控制反應(yīng)釜中的氧氣含量，氧氣含量優(yōu)選為控制在 500ppm以下；優(yōu)選為獲得重量百分比濃度為78~85wt%的尼龍鹽溶液。
[0027] 尼龍鹽溶液中還可包括抗氧化劑，抗氧化劑優(yōu)選為受阻酚系化合物及其取代物、 對苯二酚系化合物、氫醌類化合物、亞磷酸酯系化合物、上述三類物質(zhì)的取代物、銅鹽和碘 化物中的一種或多種；進一步優(yōu)選為布呂格曼H10。氧化劑的含量優(yōu)選10~lOOOppm，相對 于尼龍鹽的重量的ppm。抗氧劑優(yōu)選在制備尼龍鹽溶液時加入?？寡鮿┎坏梢园l(fā)揮抑制 熱氧化降解的作用，在特定條件下還可以充當(dāng)聚酰胺聚合的催化劑。
[0028] 通過本發(fā)明的預(yù)縮聚反應(yīng)得到的預(yù)聚物的聚合度優(yōu)選為50~90,進一步優(yōu)選為 60~75 ;預(yù)縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為230~280°C，進一步優(yōu)選為240~260°C;預(yù)縮聚反應(yīng)的 時間優(yōu)選20~120min，進一步優(yōu)選為40~60min ;當(dāng)預(yù)縮聚反應(yīng)的時間介于20~lOOmin 時，制得的聚酰胺的聚合度相對更高，產(chǎn)品更加穩(wěn)定，不易產(chǎn)生熱溶解。預(yù)縮聚反應(yīng)可在高 壓、常壓、低壓或低真空條件下進行，該預(yù)縮聚反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0. 05~4MPa。
[0029] 預(yù)縮聚優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進行或使用反應(yīng)蒸餾的方法進行。反應(yīng)蒸餾的方法進 行預(yù)縮聚時優(yōu)選在常壓、低壓或低真空條件下進行，低壓的壓力優(yōu)選〇.3MPa以下，低真空 的絕壓優(yōu)選0. 05~0.1 MPa ;反應(yīng)蒸餾的溫度優(yōu)選230~280°C ;反應(yīng)蒸餾可在反應(yīng)蒸餾裝 置中進行，該裝置可包括塔板塔、泡罩塔或間壁式塔。在管式反應(yīng)器中進行預(yù)縮聚時，優(yōu)選 在高壓或常壓條件下進行。管式反應(yīng)器優(yōu)選立式和/或平行式管狀反應(yīng)器，更優(yōu)選平行式 管式反應(yīng)器。此時，預(yù)縮聚的溫度優(yōu)選230~280 °C，進一步優(yōu)選240~260 °C;反應(yīng)時間優(yōu) 選20~lOOmin ;反應(yīng)壓力優(yōu)選0· 1~4MPa。
[0030] 縮聚反應(yīng)可在常壓或真空條件下進行，反應(yīng)溫度優(yōu)選為260~320°C，進一步優(yōu)選 260~300°C;反應(yīng)時間優(yōu)選為5~120min，進一步優(yōu)選為20~50min。在上述溫度范圍以 及優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，既不會發(fā)生聚酰胺固化而損傷反應(yīng)裝置的情況，同時產(chǎn)品性能優(yōu)異， 并且還不會造成聚酰胺的熱溶解?？s聚反應(yīng)常壓下進行時，優(yōu)選在惰性氣體（如氮氣）氣氛 中進行，惰性氣體優(yōu)選從聚合反應(yīng)器下部通入，在反應(yīng)器截面均勻分布自下向上流動，以降 低水蒸汽分壓。惰性氣體的通入量可以為尼龍鹽摩爾數(shù)的〇~2倍，優(yōu)選0. 02~0. 2倍。 惰性氣體水分含量優(yōu)選〇. OOlwt%以下，所得終聚物聚酰胺的聚合度優(yōu)選為100~150,相 對粘度優(yōu)選為2. 5~4,進一步優(yōu)選為2. 7~3. 1。
[0031] 所述原料溶液通過混合后濃縮得到。，將待反應(yīng)的尼龍鹽溶液進行濃縮，濃縮后的 尼龍鹽溶液的濃度優(yōu)選為75~96wt %，優(yōu)選78~85wt %。。濃縮步驟的溫度可以為100~ 230°C，優(yōu)選為120°C~180°C，壓力優(yōu)選為0· 1~0.3MPa。
[0032] 預(yù)縮聚反應(yīng)發(fā)生前，還可以通過適當(dāng)?shù)目刂葡到y(tǒng)調(diào)節(jié)和控制尼龍鹽溶液中 1，5-戊二胺和二元羧酸反應(yīng)端基的平衡。一般而言，可以通過調(diào)整1，5-戊二胺的加入量， 使1，5-戊二胺和二元羧酸的比例保持在較佳的反應(yīng)比例。為了快速進行過程控制，優(yōu)選采 用近紅外光譜在成鹽反應(yīng)器觀測口進行監(jiān)測，基于該監(jiān)測結(jié)果調(diào)整反應(yīng)器中1，5-戊二胺 的加入量。
[0033] 預(yù)縮聚反應(yīng)發(fā)生后，優(yōu)選進行水分分離。水分分離的方法可以為降膜脫揮法或減 壓分離法。本發(fā)明中，優(yōu)選將預(yù)縮聚得到的預(yù)聚物置于水分分離器中分離，水分分離器例如 可以為閃蒸器，閃蒸器中的溫度和壓力可以是適合聚酰胺與水分閃蒸分離的任何條件，可 以是但不限定為，例如壓力為-〇. 〇9MPa~OMPa，閃蒸的溫度可以為聚酰胺的熔點以上的溫 度，優(yōu)選240~300 °C。
[0034] 圖1為本發(fā)明一實施方式的制備聚酰胺的設(shè)備的示意圖，該設(shè)備包括依次連通的 成鹽裝置0、濃縮裝置1、預(yù)聚裝置2、閃蒸裝置3、分離裝置4、聚合裝置（終聚裝置）5。作 業(yè)時，原料通過在成鹽裝置0中反應(yīng)形成尼龍鹽溶液，該尼龍鹽溶液在濃縮裝置1中被濃縮 為85 %~95 %的溶液后進入預(yù)聚裝置2 ;在預(yù)聚裝置2中，尼龍鹽發(fā)生預(yù)縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物為 聚合度較低的預(yù)聚物和水；上述產(chǎn)物經(jīng)閃蒸裝置3、分離裝置4后將水分離；隨后，預(yù)聚物 進入聚合裝置5進行縮聚反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物聚酰胺；最后通過切粒、改性或直紡裝置的處 理，可得到所需要的聚酰胺產(chǎn)品。
[0035] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉：上述裝置中，若直接投料尼龍鹽溶液，則可以省略濃縮 裝置；也可以直接在預(yù)聚裝置內(nèi)投料，則可以省略成鹽裝置和濃縮裝置。這些方式，可以按 照本領(lǐng)域常識進行一定范圍的變動。
[0036] 通過本發(fā)明的方法制得的聚酰胺具有較高的粘度，分子量高，相對物理、機械性能 好；且過程中明顯抑制了 1，5-戊二胺的揮發(fā)，因此能耗降低，成本降低，同時向環(huán)境中的排 放物減少；且縮短聚合周期，提高了設(shè)備的利用率，減少了聚合能耗，可制得不同粘數(shù)的聚 酰胺，操作穩(wěn)定性高，提高了聚酰胺聚合產(chǎn)業(yè)的技術(shù)經(jīng)濟水平；另外，不需要改造傳統(tǒng)聚酰 胺聚合間歇和連續(xù)設(shè)備，即可通過本發(fā)明的方法制備聚酰胺。
[0037] 以下，結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的聚酰胺的制備方法做進一步說明，其中，1，5-戊 二胺由文獻2( "L-賴氨酸脫羧酶性質(zhì)及應(yīng)用研究"蔣麗麗，南京大學(xué)，碩士論文，2007)或 文獻3 ( "微生物轉(zhuǎn)化L-賴氨酸為尸胺的研究"朱婧，天津科技大學(xué)，碩士論文，2009. 3)中 公開的方法獲得。相關(guān)測試的方法及條件如下：
[0038] 粘數(shù)的測量
[0039] 參照國際標(biāo)準(zhǔn) ISO 307:2003 (E)
[0040] 烏氏粘度計濃硫酸法：確稱量干燥后的聚酰胺樣品0. 25±0. 0002g，加入50mL濃 硫酸（96% )溶解，在25°C恒溫水浴槽中測量并記錄濃硫酸流經(jīng)時間t。和聚酰胺溶液流經(jīng) 時間t。
[0041] 粘數(shù)計算公式：VN=(t/tQ-l)/C
[0042] t 一溶液流經(jīng)時間
[0043] t。一溶劑流經(jīng)時間
[0044] C-聚合物的濃度（g/mL)
[0045] 實施例1
[0046] (1)將1，5-戊二胺和己二酸以摩爾比1:1. 02的比例混合后，以1500kg/hr的流量 喂入成鹽反應(yīng)器進行成鹽反應(yīng)，成鹽溫度80°C，壓力0. 15MPa，制備出80wt% (尼龍鹽占尼 龍鹽溶液的質(zhì)量百分比）的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0047] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度150°C，壓力0· 2MPa，獲得90wt %的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0048] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應(yīng)器，進行 預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚溫度260°C，預(yù)聚壓力IMPa，預(yù)聚時間45min，得預(yù)聚物；
[0049] (4)將預(yù)聚物導(dǎo)入可以將水分離出去的連續(xù)式反應(yīng)裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（280°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0050] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面 均勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數(shù)的0. 1 倍，惰性氣體水分含量在〇. 001%重量份以下，進行縮聚反應(yīng)，縮聚的溫度275°C，縮聚時間 30min，得終聚物；
[0051] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0052] 采用ASPEN模擬計算結(jié)果，預(yù)聚物聚合度80,最終聚合物的硫酸相對粘度為3. 02。
[0053] 實施例2
[0054] (1)將1，5-戊二胺和己二酸以摩爾比1:1. 03的比例混合后，加入100ppm(相對于 1，5_戊二胺己二酸鹽的重量）的布呂格曼H10(Bruggolen H10德國布呂格曼公司生產(chǎn)）進 行成鹽反應(yīng)，成鹽溫度80°C，壓力0. 15MPa，制成75wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0055] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度160°C，壓力0· 3MPa，制得90wt %的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0056] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應(yīng)器，進行 預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚溫度260°C，壓力3MPa，時間50min，得預(yù)聚物；
[0057] (4)將預(yù)聚物導(dǎo)入可以將水分離出去的連續(xù)式反應(yīng)裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（280°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0058] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數(shù)的0. 2倍， 氮氣水分含量在0.001 %重量份以下，進行縮聚反應(yīng)，縮聚的溫度為280°C，時間20min，得 終聚物；
[0059] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0060] 采用ASPEN模擬計算結(jié)果，預(yù)聚物聚合度80 ;最終聚合物的硫酸相對粘度3. 02。
[0061] 實施例3
[0062] (1)將1，5_戊二胺和己二酸以摩爾比1:L03的比例混合后，加入lOOOppm(相 對于1，5-戊二胺己二酸鹽的重量）的布呂格曼H10進行成鹽反應(yīng)，成鹽溫度120°C，壓力 0· IMPa，制成78wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0063] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度150°C，壓力0· IMPa，制得85wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0064] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應(yīng)器，進行 預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚溫度為260°C，壓力為2. 5MPa，時間30min，得預(yù)聚物；
[0065] (4)將預(yù)聚物導(dǎo)入可以將水分離出去的連續(xù)式反應(yīng)裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（300°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0066] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數(shù)的0. 2倍， 氮氣水分含量在0.001 %重量份以下，進行縮聚反應(yīng)，縮聚的溫度為260°C，時間20min，得 終聚物；
[0067] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0068] 采用ASPEN模擬計算結(jié)果，預(yù)聚物聚合度70 ;最終聚合物的硫酸相對粘度2. 85。
[0069] 實施例4
[0070] (1)將1，5_戊二胺和己二酸以摩爾比1:1的比例混合后，加入500ppm(相對 于1，5_戊二胺己二酸鹽的重量）的布呂格曼H10進行成鹽反應(yīng)，成鹽溫度13 °C，壓力 0· 12MPa，制成88wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0071] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度80°C，壓力0· 2MPa，制得95wt %的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0072] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應(yīng)器，進行 預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚溫度230°C，壓力2MPa，時間30min，得預(yù)聚物；
[0073] (4)將預(yù)聚物導(dǎo)入可以將水分離出去的連續(xù)式反應(yīng)裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（300°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0074] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數(shù)的2倍，氮 氣水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應(yīng)，縮聚的溫度260°C，時間50min，得終聚 物；
[0075] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0076] 采用ASPEN模擬計算結(jié)果，預(yù)聚物聚合度100 ;最終聚合物的硫酸相對粘度3. 24。
[0077] 實施例5
[0078] (1)將1，5_戊二胺和己二酸以摩爾比1:1.05的比例混合后，加入20ppm(相對 于聚酰胺鹽的重量）的布呂格曼H10進行成鹽反應(yīng)，成鹽溫度120°C，壓力0. 13MPa，制成 85wt %的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0079] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度160°C，壓力0· IMPa，制得90wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0080] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應(yīng)器，進行 預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚溫度280°C，壓力0· 5MPa，時間lOOmin，得預(yù)聚物；
[0081] (4)將預(yù)聚物導(dǎo)入可以將水分離出去的連續(xù)式反應(yīng)裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（270°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0082] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數(shù)的2倍，氮 氣水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應(yīng)，縮聚的溫度260°C，時間55min，得終聚 物；
[0083] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0084] 采用ASPEN模擬計算結(jié)果，預(yù)聚物聚合度100 ;最終聚合物的硫酸相對粘度3. 06。
[0085] 實施例6
[0086] (1)將1，5-戊二胺和己二酸以摩爾比1:1. 05的比例混合后進行成鹽反應(yīng)，成鹽溫 度120°C，壓力15MPa，制成75wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液；
[0087] (2)將步驟（1)制得的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液通過供給栗送到濃縮釜中進行濃 縮，溫度130°C，壓力0· IMPa，制得85wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液；
[0088] (3)將上述1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應(yīng)器，進行 預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚溫度280°C，壓力IMPa，時間50min，得預(yù)聚物；
[0089] (4)將預(yù)聚物導(dǎo)入可以將水分離出去的連續(xù)式反應(yīng)裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（290°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0090] (5)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數(shù)的1倍，氮 氣水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應(yīng)，縮聚的溫度260°C，時間40min，得終聚 物；
[0091] (6)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0092] 采用ASPEN模擬計算結(jié)果，預(yù)聚物聚合度70 ;最終聚合物的硫酸相對粘度2. 42。
[0093] 實施例7
[0094] (1)將90wt%的1，5-戊二胺己二酸鹽溶液栗送至平行式管狀反應(yīng)器，進行預(yù)聚反 應(yīng)，預(yù)聚溫度260°C，預(yù)聚壓力IMPa，預(yù)聚時間45min，得預(yù)聚物；
[0095] (2)將預(yù)聚物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均勻分 布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數(shù)的0. 1倍，氮氣 水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應(yīng)，縮聚的溫度275°C，縮聚時間20min，得終 聚物；
[0096] (3)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0097] 采用ASPEN模擬計算結(jié)果，預(yù)聚物聚合度80 ;最終聚合物的硫酸相對粘度2. 2。
[0098] 實施例8
[0099] (1)將90%的1，5-戊二胺己二酸鹽濃溶液通過供給栗送至平行式管狀反應(yīng)器，進 行預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚溫度240°C，壓力3MPa，時間50min，得預(yù)聚物；
[0100] (2)將預(yù)聚物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均勻分 布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數(shù)的0. 2倍，氮氣 水分含量在〇. 001 %重量份以下，進行縮聚反應(yīng)，縮聚的溫度300°C，時間20min，得終聚物；
[0101] (3)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0102] 采用ASPEN模擬計算結(jié)果，預(yù)聚物聚合度100,最終聚合物的硫酸相對粘度2. 76。
[0103] 實施例9
[0104] (1)將90wt%的1，5_戊二胺己二酸鹽溶液栗送平行式管狀反應(yīng)器，進行預(yù)聚反 應(yīng)，預(yù)聚溫度為240°C，壓力3MPa，時間50min，得預(yù)聚物；
[0105] (2)將預(yù)聚物導(dǎo)入可以將水分離出去的連續(xù)式反應(yīng)裝置中，在最終制備聚酰胺的 熔點以上的溫度（280°C )下，通過閃蒸器將水分離，得聚酰胺56的初期聚合物；
[0106] (3)將初期聚合物送出到縮聚釜中，縮聚釜通入惰性氣體氮氣，并使氮氣在截面均 勻分布從下向上流動，以降低水蒸汽分壓，氮氣量為1，5-戊二胺己二酸鹽摩爾數(shù)的0. 2倍， 氮氣水分含量在〇. 〇〇1 %重量份以下，進行縮聚反應(yīng)，縮聚的溫度300°C，時間20min，得終 聚物；
[0107] (4)終聚物熔融出料，拉條，切粒，得聚酰胺56顆粒。
[0108] 采用ASPEN模擬計算結(jié)果，預(yù)聚物聚合度100 ;最終聚合物的硫酸相對粘度2. 96。
[0109] 對比例1
[0110] 尼龍鹽初始濃度為50%，其余同本發(fā)明實施例1。
[0111] 表1列出了實施例1至9及對比例1的產(chǎn)品的聚合度、粘度等表征數(shù)據(jù)。
[0112] 表 1
[0113]

[0114] 從表1所列的數(shù)據(jù)可以看出尼龍鹽的濃度對于整個連續(xù)聚合工藝有很大影響。當(dāng) 濃度低于本發(fā)明限定范圍，則制得的尼龍鹽聚合度低，且粘度低，不能用于大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0115] 除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。
[0116] 本發(fā)明所描述的實施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護范圍， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進，因而，本發(fā)明不限于 上述實施方式，而僅由權(quán)利要求限定。
【主權(quán)項】
1. 一種聚酰胺的制備方法，包括，將重量百分比濃度為75~lOOwt%的原料溶液通過 預(yù)縮聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，制得所述聚酰胺；其中，所述原料溶液為1，5-戊二胺和二元羧酸 形成的尼龍鹽溶液，或總濃度為75~lOOwt%的1，5-戊二胺與二元羧酸的混合液；所述二 元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料溶液的重量百分比濃度為75~96wt%， 優(yōu)選78~85wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料溶液通過混合后濃縮得到，或，直接混合 得到； 所述濃縮步驟的溫度優(yōu)選為100~230°C，進一步優(yōu)選為120°C~180°C ; 和/或，所述的濃縮的壓力優(yōu)選為〇· 1~〇· 3MPa。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述的聚酰胺通過連續(xù)聚合或間歇聚合的方式得到。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二元羧酸為選自脂肪族二元酸的一種或多 種，優(yōu)選為己二酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為230~280°C ; 和/或，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的壓力為〇· 05~4MPa ; 和/或，所述預(yù)縮聚反應(yīng)的時間為20~120min，優(yōu)選40~60min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)所述預(yù)縮聚反應(yīng)得到的預(yù)聚物的聚合度為50~ 90,優(yōu)選為60~75。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為260~320°C ; 和/或，所述縮聚反應(yīng)的時間為5~120min，優(yōu)選為20~50min ; 和/或，所述縮聚反應(yīng)得到的終聚物的聚合度為100~150,相對粘度為2. 5~4,優(yōu)選 2. 7 ~3. 1〇9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其中所述尼龍鹽溶液還包括抗氧化劑，所述 抗氧化劑為選自受阻酚系化合物、對苯二酚系化合物、氫醌類化合物及它們的取代物、銅鹽 和碘化物中的一種或多種；所述抗氧化劑的含量優(yōu)選為10~lOOOppm。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中還包括在所述預(yù)縮聚反應(yīng)發(fā)生后進行水分分離 的步驟； 所述分離步驟的壓力優(yōu)選為-〇. 〇9MPa~OMPa ; 和/或，所述分離步驟的溫度優(yōu)選為240~300°C ; 和/或，所述分離的方法優(yōu)選為降膜脫揮法或減壓分離法。
【文檔編號】C08G69/28GK105885038SQ201510240955
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年5月12日
【發(fā)明人】秦兵兵, 胡定軍, 鄭毅, 劉馳, 劉修才
【申請人】上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司, 凱賽生物產(chǎn)業(yè)有限公司