一種乙基麥芽酚的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于香料技術(shù)領域，具體涉及一種乙基麥芽酚的合成工藝。該工藝包括氯化反應、水解重排和升華提純，其中氯化反應由α?乙基呋喃甲醇和氯氣在流量比為(1.8～2.3L)∶1kg下反應生成羥基氯烯酮中間體，水解重排為羥基氯烯酮中間體在90～105℃下水解3～4.5h制得乙基麥芽酚粗結(jié)晶，粗結(jié)晶在200～225℃、?0.080～?0.090MPa下升華提純得到乙基麥芽酚產(chǎn)品。本發(fā)明工藝操作詳細具體，工藝穩(wěn)定，提高了氯化效率并且控制泡沫狀的黃晶體的出現(xiàn)，同時控制升華提純條件，從而有效提高了乙基麥芽酚的產(chǎn)率和純度。
【專利說明】
一種乙基麥芽酚的合成工藝
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明屬于香料技術(shù)領域，具體涉及一種乙基麥芽酚的合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]乙基麥芽酚是一種廣譜的香味、香氣的增效劑、增甜劑和不良味道的掩蓋劑，廣泛應用于各種香精的配制和直接應用于食品、飲料、飼料、香煙、藥物、牙膏和化妝品等中，其用途廣、用量少、效果顯著。同時，由于乙基麥芽酚的化學活性和穩(wěn)定的特性，也可用作防腐抑菌劑和其它工業(yè)產(chǎn)品應用，所以市場需求量較大且有逐年上升趨勢。
[0003]以α-乙基呋喃甲醇和氯氣為原料合成乙基麥芽酚的反應過程如下:第一步氯化反應:在低溫下α-乙基呋喃甲醇和氯氣反應產(chǎn)生三種羥基氯烯酮中間體(6-羥基-4-氯-2-乙基-3，6-2Η-3-吡喃酮、6-甲氧基-4-氯-2-乙基-3，6-2Η-3-吡喃酮和6，6-氧二 (4-氯-2-乙基-3，6-2Η-3-吡喃酮)；第二步水解反應:三種羥基氯烯酮中間體在高溫下水解重排生成乙基麥芽酚。
[0004]現(xiàn)有的合成方法主要為一鍋法和二鍋法。一鍋法在同一反應器中進行氯化反應和水解反應，能量利用不合理，且反應產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多；二鍋法的氯化反應和水解反應在不同反應器中進行，克服了一鍋法存在的問題，產(chǎn)率也相對提高。如中國專利CN 101585822 B公開了一種乙基麥芽酚的合成方法，具體為(I)向四口瓶中加入甲醇水溶液(甲醇的質(zhì)量分率為60 % )600mL，冷卻到-25°C，由滴液漏斗逐滴加入α-呋喃丙醇的甲醇溶液(96mL密度為1.05g/mL，含量為95.3%的α-呋喃丙醇與104mL甲醇混合)，同時按一定比例開始向瓶中通氯氣，反應溫度始終維持在-10?_12°C。滴加完α-呋喃丙醇的甲醇溶液后，繼續(xù)通氯氣15min左右，直到反應溫度明顯下降，停止通氯氣，繼續(xù)反應15min，得到氯化重排反應混合液。(2)取氯化重排反應混合液，加入到的不銹鋼水解反應釜中，將反應釜放入預先升溫到95?140 °C (優(yōu)選123?127 °C )的電熱鼓風干燥箱中，在水解反應壓力為1.9?8.5Mpa (優(yōu)選為4.2?6.5Mpa)下，水解1.5?5.5小時(優(yōu)選為2.5?3.5小時)，冷卻至100°C以下，分離出副產(chǎn)物氯甲烷氣體，即得到含有產(chǎn)物乙基麥芽酚的水解混合液。該方法產(chǎn)率約為60%，但產(chǎn)率仍然偏低。
[0005]氯化反應中羥基氯烯酮中間體的產(chǎn)率直接影響乙基麥芽酚產(chǎn)品的產(chǎn)率，然而氯化反應是液體與氣體的反應，所以反應較為困難，需要嚴格控制物料摩爾比、氯氣流速、α-乙基呋喃甲醇混合溶液的流量等條件才能有效提高產(chǎn)率。但是目前技術(shù)人員對上述條件的研究較少，基本都是按“逐滴”、“緩慢通入氯氣”等方法操作，沒有明確的參數(shù)條件，同時對于在這些條件的基礎上如何進一步提高氯化產(chǎn)率，現(xiàn)有技術(shù)也沒有提供很好的解決方法。
[0006]化工生產(chǎn)的控制過程是一個十分復雜的過程，在單元操作中要調(diào)節(jié)保持物料平衡生產(chǎn)穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，往往受到諸多因素的干擾。如物料量、物料成分、反應溫度、壓力、時間等等的變化，產(chǎn)生多種類的復雜變量參數(shù)，而影響到單元操作的穩(wěn)定，最終影響到產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。乙基麥芽酚粗結(jié)晶是一種黃色晶體，理想情況下乙基麥芽酚粗結(jié)晶以黃細晶的形式析出，這樣有利于提高得率，并且便于固液分離，然而現(xiàn)有技術(shù)中對水解反應和水解液中和反應的各參數(shù)控制不嚴，操作也較為粗糙，導致反應進行及終點時泡沫狀的黃晶體頻繁出現(xiàn)，不僅嚴重影響了反應過程的穩(wěn)定性，也使得分離困難，產(chǎn)物得率降低。
[0007]綜上，有必要研發(fā)一種乙基麥芽酚的合成工藝，其操作詳細具體，工藝穩(wěn)定，有效提尚氣化效率并且控制泡沫狀的黃晶體的出現(xiàn)，同時控制升華提純條件，從而有效提尚乙基麥芽酚的產(chǎn)率和純度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題(如氯化效率低、泡沫狀的黃晶體頻繁出現(xiàn)、產(chǎn)率和純度低等)，本發(fā)明提供了一種乙基麥芽酚的合成工藝，其有效解決氯化效率低、泡沫狀的黃晶體頻繁出現(xiàn)等問題，提高乙基麥芽酚的產(chǎn)率和純度，同時操作步驟詳細、參數(shù)具體，工藝穩(wěn)定，可工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明提供的一種乙基麥芽酚的合成工藝，具體包括以下步驟:
[0010]第一步、氯化反應:
[0011 ] al、往高位槽中預先加入α-乙基呋喃甲醇、甲醇水溶液和聚乙二醇，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至-18?-25°C ；
[0012]a2、往氯化反應釜中加入甲醇水溶液，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至-18?-25°C，通入氯氣，同時開啟高位槽滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液，控制通氯氣和滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液的流量比為(1.8?2.3L):1kg，反應溫度控制在<_8°C，得到氯化液;滴加時通氯量為總通氯量的7/8，剩余的總通氯量的1/8作為補加氯氣量，補加氯氣的溫度控制在 <_8。。；
[0013]第二步、水解重排:
[0014]bl、將所述氯化液轉(zhuǎn)移至水解反應釜中，開啟攪拌，夾套通入蒸汽加熱至25?45°C，蒸餾除去多余的氯氣和氯化氫、氯甲烷，蒸餾時間為10?20min;
[0015]b2、接著以0.3?0.5°C/min的升溫速度升至60?78°C，蒸餾回收甲醇；
[0016]b3、當水解反應釜溫度升至85?95 °C時，回流閥全開，使冷凝的液體全部回流到水解反應釜中，進行水解重排，水解重排溫度控制在90?105 0C，水解重排時間為3?4.5h，得到水解液；
[0017]b4、水解重排反應結(jié)束，停止攪拌和加熱，靜置20?50min，開啟反應釜底閥將焦油排清，隨后開啟攪拌，夾套通入冷水，釜溫維持在70?85 °C，用NaOH溶液將水解液中和至pH為2.0?2.6，繼續(xù)攪拌10?15min，停止攪拌，靜置分層并打開反應釜底閥放清黑色油狀物，然后夾套通入冷水降溫至O?10°C，固液分離出乙基麥芽酚粗結(jié)晶；
[0018]第三步、升華提純:
[0019]Cl、往升華釜中加入所述乙基麥芽酚粗結(jié)晶，升華釜升氣管串聯(lián)連接有第一、二、三級接收釜，第一級、第二級、第三級接收釜加入無離子水，第三級接收釜連接真空系統(tǒng)；
[0020]c2、開啟升華釜夾套導熱油電加熱器，控制油溫在200?225°C，待升華釜溫達到90?105°C時開啟攪拌，打開真空系統(tǒng)，控制壓力為-0.080?-0.090MPa，進行升華接收；
[0021]c3、升華結(jié)束后，將第一、第二和第三級接收釜接收的母液混合，冷凍至5?10°C再離心分離出乙基麥芽酚濕成品，再經(jīng)真空干燥后制得乙基麥芽酚成品。
[0022]優(yōu)選的，所述al甲醇水溶液的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的2.5?4.0倍。
[0023]優(yōu)選的，所述a2甲醇水溶液的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的2.0?3.4倍。
[0024]優(yōu)選的，所述甲醇水溶液中甲醇和水的重量比為1: 0.5?0.8。
[0025]優(yōu)選的，所述聚乙二醇的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的10?30%。
[0026]優(yōu)選的，所述聚乙二醇的平均分子量為200?400。
[0027]優(yōu)選的，所述α-乙基呋喃甲醇和氯氣的摩爾比為1:(1.5?2.5)。
[0028]優(yōu)選的，所述NaOH溶液為重量濃度為50 %的NaOH溶液。
[0029]在本發(fā)明技術(shù)方案中，發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)往α-乙基呋喃甲醇混合液中加入聚乙二醇，能提高氯化反應效率，發(fā)明人推測在氯化反應中，由于是液體與氣體的反應，所以為了提高反應的效率，需要使液體與氣體充分接觸，并且讓氯氣與α-乙基呋喃甲醇混合溶液更容易融合。而聚乙二醇是一種非離子表面活性劑，其可溶于水和醇，并且起到降低表面張力的作用，將聚乙二醇添加到α-乙基呋喃甲醇混合溶液中，使得氯氣更容易、更快地溶入到液體中，與α-乙基呋喃甲醇反應，同時結(jié)合本發(fā)明所述通入氯氣和滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液的流量比((1.8?2.3L): Ikg)、α-乙基呋喃甲醇和氯氣的物料摩爾比1:(1.5?2.5)以及反應溫度和通氯量的控制，有效提高了羥基氯烯酮中間體的產(chǎn)率。同時，聚乙二醇的添加量少，不僅不會對反應物和產(chǎn)物產(chǎn)生影響，而且容易除去，水解重排反應結(jié)束后固液分離即可除去；聚乙二醇平均分子量優(yōu)選為200?400，該分子量下聚乙二醇為液體，容易與甲醇水溶液融合，同時不會影響體系的粘度，不阻礙反應的進行。
[0030]同時，本發(fā)明嚴格控制步驟S2水解重排中除去氯氣和氯化氫、氯甲烷、甲醇等副產(chǎn)物的蒸餾溫度和時間以及升溫速度，水解重排的溫度和時間，水解液中和的溫度、時間、終點等操作和參數(shù)，使得黃細晶得率從60%提高至72%以上，泡沫狀的黃晶體出現(xiàn)次數(shù)減少至6次以下。
[0031]本發(fā)明水解反應后得到的乙基麥芽酚黃細晶使用升華的方法提純，在溫度為200?225°C、壓力為-0.080?-0.090MPa下升華，并且使用水接收，混合母液冷凍至5?10°C，離心、干燥即得白色乙基麥芽酚晶體，純度達到99.8 %以上，產(chǎn)率達到68 %以上。
[0032]因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于:
[0033]本發(fā)明乙基麥芽酚的合成工藝有效提高了α-乙基呋喃甲醇的氯化效率，解決了水解重排反應中泡沫狀的黃晶體頻繁出現(xiàn)的問題，提高了乙基麥芽酚黃細晶的得率，并且嚴格控制乙基麥芽酚黃細晶的升華條件，從而顯著提高了乙基麥芽酚的產(chǎn)率和純度；同時本發(fā)明工藝操作步驟詳細、參數(shù)具體，條件可控，工藝穩(wěn)定，可工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0034]面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0035]實施例1、本發(fā)明乙基麥芽酚的合成工藝
[0036]第一步、氯化反應:
[0037]al、往高位槽中預先加入α-乙基呋喃甲醇、甲醇水溶液和平均分子量為200的聚乙二醇，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至-18 °C ；
[0038]a2、往氯化反應釜中加入甲醇水溶液，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至_18°C，通入氯氣，同時開啟高位槽滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液，控制通氯氣和滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液的流量比為1.8L: lkg，反應溫度控制在-8°c，得到氯化液;滴加時通氯量為總通氯量的7/8，剩余的總通氯量的1/8作為補加氯氣量，補加氯氣的溫度控制在-8°C;
[0039]第二步、水解重排:
[0040]bl、將所述氯化液轉(zhuǎn)移至水解反應釜中，開啟攪拌，夾套通入蒸汽加熱至45°C，蒸餾除去多余的氯氣和氯化氫、氯甲烷，蒸餾時間為1min;
[0041 ] b2、接著以0.3 °C /min的升溫速度升至60 °C，蒸餾回收甲醇；
[0042]b3、當水解反應釜溫度升至85°C時，回流閥全開，使冷凝的液體全部回流到水解反應釜中，進行水解重排，水解重排溫度控制在90 0C，水解重排時間為3h，得到水解液；
[0043]b4、水解重排反應結(jié)束，停止攪拌和加熱，靜置20min，開啟反應釜底閥將焦油排清，隨后開啟攪拌，夾套通入冷水，釜溫維持在70 °C，用重量濃度為50 %的NaOH溶液中和至pH為2.0，繼續(xù)攪拌lOmin，停止攪拌，靜置分層并打開反應釜底閥放清黑色油狀物，然后夾套通入冷水降溫至2°C，固液分離出乙基麥芽酚粗結(jié)晶；得到的乙基麥芽酚粗結(jié)晶為黃細晶，得率為72.1%，反應過程中泡沫狀的黃晶體出現(xiàn)次數(shù)為6次。
[0044]第三步、升華提純:
[0045]Cl、往升華釜中加入所述乙基麥芽酚粗結(jié)晶，升華釜升氣管串聯(lián)連接有第一、二、三級接收釜，第一級、第二級、第三級接收釜加入無離子水，第三級接收釜連接真空系統(tǒng)；
[0046]c2、開啟升華釜夾套導熱油電加熱器，控制油溫在200°C，待升華釜溫達到90°C時開啟攪拌，打開真空系統(tǒng)，控制壓力為-0.080MPa，進行升華接收；
[0047]c3、升華結(jié)束后，將第一、第二和第三級接收釜接收的母液混合，冷凍至6°C再離心分離出乙基麥芽酚濕成品，再經(jīng)真空干燥后制得白色乙基麥芽酚晶體成品，純度為99.8%，產(chǎn)率為68.3%。
[0048]所述al甲醇水溶液的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的2.5倍;所述a2甲醇水溶液的加入量為α_乙基呋喃甲醇重量的2.0倍;所述甲醇水溶液中甲醇和水的重量比為1:0.5;所述聚乙二醇的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的10%;所述α-乙基呋喃甲醇和氯氣的加入量分別為100mol和1500mol(摩爾比為1:1.5)。
[0049]實施例2、本發(fā)明乙基麥芽酚的合成工藝
[0050]第一步、氯化反應:
[0051 ] al、往高位槽中預先加入α-乙基呋喃甲醇、甲醇水溶液和平均分子量為400的聚乙二醇，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至_25°C ；
[0052]a2、往氯化反應釜中加入甲醇水溶液，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至_25°C，通入氯氣，同時開啟高位槽滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液，控制通氯氣和滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液的流量比為2.3L: Ikg，反應溫度控制在-15°C，得到氯化液;滴加時通氯量為總通氯量的7/8，剩余的總通氯量的1/8作為補加氯氣量，補加氯氣的溫度控制在-10°C;
[0053]第二步、水解重排:
[0054]bl、將所述氯化液轉(zhuǎn)移至水解反應釜中，開啟攪拌，夾套通入蒸汽加熱至25°C，蒸餾除去多余的氯氣和氯化氫、氯甲烷，蒸餾時間為20min;
[0055]b2、接著以0.5 °C /min的升溫速度升至78 °C，蒸餾回收甲醇；
[0056]b3、當水解反應釜溫度升至95°C時，回流閥全開，使冷凝的液體全部回流到水解反應釜中，進行水解重排，水解重排溫度控制在105 °C，水解重排時間為4.5h，得到水解液；
[0057]b4、水解重排反應結(jié)束，停止攪拌和加熱，靜置50min，開啟反應釜底閥將焦油排清，隨后開啟攪拌，夾套通入冷水，釜溫維持在85 °C，用重量濃度為50 %的NaOH溶液中和至pH為2.6，繼續(xù)攪拌15min，停止攪拌，靜置分層并打開反應釜底閥放清黑色油狀物，然后夾套通入冷水降溫至10°C，固液分離出乙基麥芽酚粗結(jié)晶；得到的乙基麥芽酚粗結(jié)晶為黃細晶，得率為74.4%，反應過程中泡沫狀的黃晶體出現(xiàn)次數(shù)為6次。
[0058]第三步、升華提純:
[0059]Cl、往升華釜中加入所述乙基麥芽酚粗結(jié)晶，升華釜升氣管串聯(lián)連接有第一、二、三級接收釜，第一、第二、第三級接收釜加入無離子水，第三級接收釜連接真空系統(tǒng)；
[0060]c2、開啟升華釜夾套導熱油電加熱器，控制油溫在225°C，待升華釜溫達到105°C時開啟攪拌，打開真空系統(tǒng)，控制壓力為-0.090MPa，進行升華接收；
[0061]c3、升華結(jié)束后，將第一、第二和第三級接收釜接收的母液混合，冷凍至10°C再離心分離出乙基麥芽酚濕成品，再經(jīng)真空干燥后制得白色乙基麥芽酚晶體成品，純度為99.9%，產(chǎn)率為69.5%。
[0062]所述al甲醇水溶液的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的4.0倍;所述a2甲醇水溶液的加入量為α_乙基呋喃甲醇重量的3.4倍;所述甲醇水溶液中甲醇和水的重量比為1:0.8;優(yōu)選的，所述聚乙二醇的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的30%;所述α-乙基呋喃甲醇和氯氣的加入量分別為100mol和2500mol(摩爾比為1:2.5)。
[0063]實施例3、本發(fā)明乙基麥芽酚的合成工藝
[0064]第一步、氯化反應:
[0065]al、往高位槽中預先加入α-乙基呋喃甲醇、甲醇水溶液和平均分子量為300的聚乙二醇，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至_20°C ；
[0066]a2、往氯化反應釜中加入甲醇水溶液，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至_20°C，通入氯氣，同時開啟高位槽滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液，控制通氯氣和滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液的流量比為2.0L: lkg，反應溫度控制在-10°C，得到氯化液;滴加時通氯量為總通氯量的7/8，剩余的總通氯量的1/8作為補加氯氣量，補加氯氣的溫度控制在_10°C;
[0067]第二步、水解重排:
[0068]bl、將所述氯化液轉(zhuǎn)移至水解反應釜中，開啟攪拌，夾套通入蒸汽加熱至35°C，蒸餾除去多余的氯氣和氯化氫、氯甲烷，蒸餾時間為15min;
[0069]b2、接著以0.4°C/min的升溫速度升至70°C，蒸餾回收甲醇；
[0070]b3、當水解反應釜溫度升至90°C時，回流閥全開，使冷凝的液體全部回流到水解反應釜中，進行水解重排，水解重排溫度控制在100 0C，水解重排時間為4h，得到水解液；
[0071]b4、水解重排反應結(jié)束，停止攪拌和加熱，靜置30min，開啟反應釜底閥將焦油排清，隨后開啟攪拌，夾套通入冷水，釜溫維持在80 °C，用重量濃度為50 %的NaOH溶液中和至pH為2.0，繼續(xù)攪拌lOmin，停止攪拌，靜置分層并打開反應釜底閥放清黑色油狀物，然后夾套通入冷水降溫至5°C，固液分離出乙基麥芽酚粗結(jié)晶；得到的乙基麥芽酚粗結(jié)晶為黃細晶，得率為79.4%，反應過程中泡沫狀的黃晶體出現(xiàn)次數(shù)為4次。
[0072]第三步、升華提純:
[0073]Cl、往升華釜中加入所述乙基麥芽酚粗結(jié)晶，升華釜升氣管串聯(lián)連接有第一、二、三級接收釜，第一、第二、第三級接收釜加入無離子水，第三級接收釜連接真空系統(tǒng)；
[0074]c2、開啟升華釜夾套導熱油電加熱器，控制油溫在2000C，待升華釜溫達到100 V時開啟攪拌，打開真空系統(tǒng)，控制壓力為-0.080MPa，進行升華接收；
[0075]c3、升華結(jié)束后，將第一、第二和第三級接收釜接收的母液混合，冷凍至8°C再離心分離出乙基麥芽酚濕成品，再經(jīng)真空干燥后制得白色乙基麥芽酚晶體成品，純度為99.9%，產(chǎn)率為75.8%。
[0076]所述al甲醇水溶液的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的3.5倍;所述a2甲醇水溶液的加入量為α_乙基呋喃甲醇重量的3.0倍;所述甲醇水溶液中甲醇和水的重量比為1:0.6;優(yōu)選的，所述聚乙二醇的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的20%;所述α-乙基呋喃甲醇和氯氣的加入量分別為100mol和2000mol (摩爾比為1:2.0)。
[0077]實施例4、本發(fā)明乙基麥芽酚的合成工藝
[0078]第一步、氯化反應:
[0079]al、往高位槽中預先加入α-乙基呋喃甲醇、甲醇水溶液和平均分子量為200的聚乙二醇，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至_25°C ；
[0080]a2、往氯化反應釜中加入甲醇水溶液，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至_25°C，通入氯氣，同時開啟高位槽滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液，控制通氯氣和滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液的流量比為1.8L: lkg，反應溫度控制在_12°C，得到氯化液;滴加時通氯量為總通氯量的7/8，剩余的總通氯量的1/8作為補加氯氣量，補加氯氣的溫度控制在_8°C;
[0081 ] 第二步、水解重排:
[0082]bl、將所述氯化液轉(zhuǎn)移至水解反應釜中，開啟攪拌，夾套通入蒸汽加熱至25°C，蒸餾除去多余的氯氣和氯化氫、氯甲烷，蒸餾時間為20min;
[0083]b2、接著以0.3°C/min的升溫速度升至78°C，蒸餾回收甲醇；
[0084]b3、當水解反應釜溫度升至95°C時，回流閥全開，使冷凝的液體全部回流到水解反應釜中，進行水解重排，水解重排溫度控制在105 °C，水解重排時間為3h，得到水解液；
[0085]b4、水解重排反應結(jié)束，停止攪拌和加熱，靜置40min，開啟反應釜底閥將焦油排清，隨后開啟攪拌，夾套通入冷水，釜溫維持在70 °C，用重量濃度為50 %的NaOH溶液中和至pH為2.6，繼續(xù)攪拌15min，停止攪拌，靜置分層并打開反應釜底閥放清黑色油狀物，然后夾套通入冷水降溫至8°C，固液分離出乙基麥芽酚粗結(jié)晶；得到的乙基麥芽酚粗結(jié)晶為黃細晶，得率為73.7%，反應過程中泡沫狀的黃晶體出現(xiàn)次數(shù)為5次。
[0086]第三步、升華提純:
[0087]Cl、往升華釜中加入所述乙基麥芽酚粗結(jié)晶，升華釜升氣管串聯(lián)連接有第一、二、三級接收釜，第一、第二、第三級接收釜加入無離子水，第三級接收釜連接真空系統(tǒng)；
[0088]c2、開啟升華釜夾套導熱油電加熱器，控制油溫在210°C，待升華釜溫達到105°C時開啟攪拌，打開真空系統(tǒng)，控制壓力為-0.090MPa，進行升華接收；
[0089]c3、升華結(jié)束后，將第一、第二和第三級接收釜接收的母液混合，冷凍至5°C再離心分離出乙基麥芽酚濕成品，再經(jīng)真空干燥后制得白色乙基麥芽酚晶體成品，純度為99.8%，產(chǎn)率為70.1%。
[0090]所述al甲醇水溶液的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的4.0倍;所述a2甲醇水溶液的加入量為α_乙基呋喃甲醇重量的2.0倍;所述甲醇水溶液中甲醇和水的重量比為1:0.7;優(yōu)選的，所述聚乙二醇的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的30%;所述α-乙基呋喃甲醇和氯氣的加入量分別為100mol和1500mol(摩爾比為1: 1.5)。
[0091]對比例I
[0092]與實施例3相比，本對比例的區(qū)別在于:不使用聚乙二醇。其他操作和參數(shù)同實施例3。水解重排反應結(jié)束，乙基麥芽酚粗結(jié)晶的得率為65.0%，反應過程中泡沫狀的黃晶體出現(xiàn)次數(shù)為5次。
[0093]對比例2
[0094]與實施例3相比，本對比例的區(qū)別在于:聚乙二醇的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的50%。其他操作和參數(shù)同實施例3。水解重排反應結(jié)束，乙基麥芽酚粗結(jié)晶的得率為69.4%，反應過程中泡沫狀的黃晶體出現(xiàn)次數(shù)為11次。
[0095]對比例3
[0096]與實施例3相比，本對比例的區(qū)別在于:控制通氯氣和滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液的流量比為1.2L: lkg，所述α-乙基呋喃甲醇和氯氣的加入量分別為100mol和3000mol(摩爾比為1:3.0)。其他操作和參數(shù)同實施例3。水解重排反應結(jié)束，乙基麥芽酚粗結(jié)晶的得率為70.3 %，反應過程中泡沫狀的黃晶體出現(xiàn)次數(shù)為9次。
[0097]對比例4
[0098]與實施例3相比，本對比例的區(qū)別在于:第二步、水解重排:
[0099]bl、將所述氯化液轉(zhuǎn)移至水解反應釜中，開啟攪拌，夾套通入蒸汽加熱至25°C，蒸餾除去多余的氯氣和氯化氫、氯甲烷，蒸餾時間為20min;
[0100]b2、接著以0.6°C/min的升溫速度升至80°C，蒸餾回收甲醇；
[0101]b3、當水解反應釜溫度升至95°C時，回流閥全開，使冷凝的液體全部回流到水解反應釜中，進行水解重排，水解重排溫度控制在125 °C，水解重排時間為3h，得到水解液；
[0102]b4、水解重排反應結(jié)束，停止攪拌和加熱，靜置40min，開啟反應釜底閥將焦油排清，隨后開啟攪拌，夾套通入冷水，釜溫維持在70°C，用重量濃度為10 %的NaOH溶液中和至pH為2.2，繼續(xù)攪拌15min，停止攪拌，靜置分層并打開反應釜底閥放清黑色油狀物，然后夾套通入冷水降溫至8°C，固液分離出乙基麥芽酚粗結(jié)晶；乙基麥芽酚粗結(jié)晶的得率為67.4%，反應過程中泡沫狀的黃晶體出現(xiàn)次數(shù)為14次。
[0103]對比例5
[0104]與實施例3相比，本對比例的區(qū)別在于:第三步、升華提純:
[0105]Cl、往升華釜中加入所述乙基麥芽酚粗結(jié)晶，升華釜升氣管串聯(lián)連接有第一、二、三級接收釜，第一、第二、第三級接收釜加入無離子水，第三級接收釜連接真空系統(tǒng)；
[0106]c2、開啟升華釜夾套導熱油電加熱器，控制油溫在2300C，待升華釜溫達到105°C時開啟攪拌，打開真空系統(tǒng)，控制壓力為-0.095MPa，進行升華接收；
[0107]c3、升華結(jié)束后，將第一、第二和第三級接收釜接收的母液混合，冷凍至5°C再離心分離出乙基麥芽酚濕成品，再經(jīng)真空干燥后制得白色乙基麥芽酚晶體成品，純度為99.0%，產(chǎn)率為70.2 % (乙基麥芽酚粗結(jié)晶的得率為78.9%)o
[0108]以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出的是，上述優(yōu)選實施方式不應視為對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護范圍應當以權(quán)利要求所限定的范圍為準。對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種乙基麥芽酚的合成工藝，其特征在于，包括以下步驟: 第一步、氯化反應: al、往高位槽中預先加入α-乙基呋喃甲醇、甲醇水溶液和聚乙二醇，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至-18?_25°C ； a2、往氯化反應釜中加入甲醇水溶液，充分攪拌并夾套通冷鹽水冷凍至-18?-25°C，通入氯氣，同時開啟高位槽滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液，控制通氯氣和滴加α-乙基呋喃甲醇混合溶液的流量比為(I.8?2.3L): 1kg，反應溫度控制在<_8°C，得到氯化液;滴加時通氯量為總通氯量的7/8，剩余的總通氯量的1/8作為補加氯氣量，補加氯氣的溫度控制在<-8°C； 第二步、水解重排: bl、將所述氯化液轉(zhuǎn)移至水解反應釜中，開啟攪拌，夾套通入蒸汽加熱至25?45°C，蒸餾除去多余的氯氣和氯化氫、氯甲烷，蒸餾時間為10?20min; b2、接著以0.3?0.5°C/min的升溫速度升至60?78°C，蒸餾回收甲醇；b3、當水解反應釜溫度升至85?95 °C時，回流閥全開，使冷凝的液體全部回流到水解反應釜中，進行水解重排，水解重排溫度控制在90?105°C，水解重排時間為3?4.5h，得到水解液； b4、水解重排反應結(jié)束，停止攪拌和加熱，靜置20?50min，開啟反應釜底閥將焦油排清，隨后開啟攪拌，夾套通入冷水，釜溫維持在70?85°C，用NaOH溶液將水解液中和至pH為2.0?2.6，繼續(xù)攪拌10?15min，停止攪拌，靜置分層并打開反應釜底閥放清黑色油狀物，然后夾套通入冷水降溫至O?10°C，固液分離出乙基麥芽酚粗結(jié)晶； 第三步、升華提純: Cl、往升華釜中加入所述乙基麥芽酚粗結(jié)晶，升華釜升氣管串聯(lián)連接有第一、二、三級接收釜，第一級、第二級、第三級接收釜加入無離子水，第三級接收釜連接真空系統(tǒng)； c2、開啟升華釜夾套導熱油電加熱器，控制油溫在200?225°C，待升華釜溫達到90?105 0C時開啟攪拌，打開真空系統(tǒng)，控制壓力為-0.080?-0.090MPa，進行升華接收； c3、升華結(jié)束后，將第一、第二和第三級接收釜接收的母液混合，冷凍至5?10°C再離心分離出乙基麥芽酚濕成品，再經(jīng)真空干燥后制得乙基麥芽酚成品。2.如權(quán)利要求1所述的乙基麥芽酚的合成工藝，其特征在于，所述al甲醇水溶液的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的2.5?4.0倍。3.如權(quán)利要求1所述的乙基麥芽酚的合成工藝，其特征在于，所述a2甲醇水溶液的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的2.0?3.4倍。4.如權(quán)利要求1所述的乙基麥芽酚的合成工藝，其特征在于，所述甲醇水溶液中甲醇和水的重量比為1:0.5?0.8。5.如權(quán)利要求1所述的乙基麥芽酚的合成工藝，其特征在于，所述聚乙二醇的加入量為α-乙基呋喃甲醇重量的10?30%。6.如權(quán)利要求1所述的乙基麥芽酚的合成工藝，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量為200?400。7.如權(quán)利要求1所述的乙基麥芽酚的合成工藝，其特征在于，所述α-乙基呋喃甲醇和氯氣的摩爾比為1:(1.5?2.5)。8.如權(quán)利要求1所述的乙基麥芽酚的合成工藝，其特征在于，所述NaOH溶液為重量濃度為50%的NaOH溶液。
【文檔編號】C07D309/40GK105906597SQ201610313330
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】張翼飛, 阮進林, 韋超成, 鄭東志, 簡柏柳
【申請人】廣東省肇慶香料廠有限公司