含4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】一種含有4?二甲基胺取代的四苯基?對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備方法及其在制備具有電致變色性能的聚合物中的應(yīng)用，屬于有機(jī)化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。合成方法分為三步，首先在三乙胺的催化作用下，N,N?二甲基?1,4?苯二胺與對(duì)氟硝基苯發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到4?二甲基胺?4’?硝基二苯胺；其次以1,4?二碘苯和4?二甲基胺?4’?硝基二苯胺為原料，通過(guò)烏爾曼反應(yīng)得到N,N’?二(4?硝基苯)?N,N’?二(4?二甲基胺)?1,4?苯二胺；最后該二硝基化合物通過(guò)氯化亞錫還原方法得到N,N’?二(4?氨基苯)?N,N’?二(4?二甲基胺)?1,4?苯二胺固體。本發(fā)明的二胺單體的特有結(jié)構(gòu)使得制得的聚合物具有良好熱性能，在近紅外區(qū)有光學(xué)變化并具有多重電致變色性能，在光電導(dǎo)體、空穴傳輸、電致變色等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。
【專利說(shuō)明】
含4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備 方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含有4-二甲基胺取代的四苯基- 對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備方法及其在制備具有電致變色性能的聚合物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 電致變色現(xiàn)象通常是指在外加電場(chǎng)的作用下，物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而表現(xiàn)出顏 色的變化，能發(fā)生電致變色現(xiàn)象的材料因此就被稱為電致變色材料。電致變色材料按照化 學(xué)屬性主要分為無(wú)機(jī)變色材料和有機(jī)變色材料兩大類，隨著有機(jī)電致變色材料的可加工性 強(qiáng)、制作成本低廉、可實(shí)現(xiàn)多種顏色變化等優(yōu)點(diǎn)的突出，有機(jī)電致變色材料的應(yīng)用越來(lái)用廣 泛。
[0003] 傳統(tǒng)上來(lái)說(shuō)，電致變色材料的研究一直是集中在可見(jiàn)光區(qū)的光學(xué)變化。近年來(lái)，越 來(lái)越多的研究者們將注意力轉(zhuǎn)移到了近紅外區(qū)光學(xué)變化的電致變色材料上來(lái)，近紅外區(qū)的 電致變色材料可用于建筑上的環(huán)境控制(如熱收益或損失）。目前研究較多的近紅外電致變 色材料主要有過(guò)渡金屬氧化物、含釀的有機(jī)材料W及有機(jī)金屬絡(luò)合物等。對(duì)于有機(jī)材料來(lái) 說(shuō)，除了共輛聚合物，含四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的聚合物因其在氧化狀態(tài)下分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn) 移作用而被廣泛用于近紅外應(yīng)用領(lǐng)域。而在四苯基-對(duì)苯二胺的對(duì)位上引入二甲基胺基團(tuán)， 還可W使制備的聚合物材料具有多重變色的現(xiàn)象，使得此種材料在電致變色等領(lǐng)域有了巨 大的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的 二胺單體、制備方法及其制備的聚合物在電致變色方面的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體，其結(jié)構(gòu) 式如下所示：
[0006]
[0007]本發(fā)明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體制備方 法，其具體步驟如下：
[000引1) W摩爾比為1:1:1~3的對(duì)氣硝基苯、S乙胺、N，N-二甲基-1,4-苯二胺為原料， 加入二甲基亞諷作為溶劑，反應(yīng)體系的總固含量為10%~40%，在攬拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于80 ~100°C反應(yīng)10~20h;冷卻后出料于冰水中并充分?jǐn)埌?，粗產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酯胺和乙 醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到澄色的4-二甲基胺-4'-硝基二苯胺；
[0009] 2) W鄰二氯苯作為溶劑，W摩爾比為1:2~3:2~3:2~3:0.1~0.3的1,4-二艦苯、 步驟1)得到的4-二甲基胺-4'-硝基二苯胺、銅粉、碳酸鐘、18-冠酸-6為原料，反應(yīng)體系的總 固含量為20%~30%，在攬拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于160~180°C反應(yīng)15~20h;反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò) 濾除去不溶物，將濾液加乙醇析出固體粉末，得到暗紅色的N，N'-二(4-硝基苯)-N，N'-二 (4-二甲基胺)-1,4-苯二胺；
[0010] 3) W摩爾比為1:6~10的步驟2)得到的N，N'-二(4-硝基苯)-N，N'-二(4-二甲基 胺)-1,4-苯二胺、二水合氯化亞錫為原料，W體積比為2:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)35~37%的濃鹽酸與 N，N-二甲基甲酯胺的混合液作為溶劑，反應(yīng)體系的總固含量為10%~20%，在攬拌狀態(tài)下 于回流溫度下反應(yīng)15~24h;冷卻后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20 %的氨氧化鋼溶液調(diào)抑為12~14， 過(guò)濾得到粗產(chǎn)物;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，粗產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酯胺溶解并過(guò)濾W除去不溶的錫 鹽，將濾液出料在水中，即得到淡藍(lán)色的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4- 苯二胺固體，所得化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)核磁共振W及紅外振動(dòng)光譜分析，均能證明結(jié)構(gòu)的正確 性。
[0011] 合成反應(yīng)式如下所示：
[0012
[0013] 步驟1)中的所述的反應(yīng)容器中包括機(jī)械攬拌、溫度計(jì)和冷凝管；
[0014] 步驟2)中所述的反應(yīng)容器中包括磁力攬拌子、溫度計(jì)和冷凝管；
[0015] 步驟3)中所述的反應(yīng)器中包括磁力攬拌子和冷凝管。
[0016] 本發(fā)明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺在制備具有變 色性能的聚酷胺方面的應(yīng)用，是W該二胺單體為反應(yīng)原料，與多種二酸單體進(jìn)行聚合反應(yīng) 制得聚酷胺，具體合成方法為：W摩爾比為1:1的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基 胺)-1,4-苯二胺單體與二酸單體為原料，加入與二胺單體的摩爾比分別為3~5:1和3~6:1 的化晚和亞憐酸S苯醋，再加入與二胺和二酸總質(zhì)量的質(zhì)量比為0.1~0.3:1的氯化巧，最 后加入N-甲基化咯燒酬作為溶劑，反應(yīng)體系的總固含量為10%~20%，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于 100~Iior反應(yīng)2~地，冷卻后出料在乙醇中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚 酷胺粉末。
[0017] 本發(fā)明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺在制備具有變 色性能的聚酷亞胺方面的應(yīng)用，是W該二胺單體為反應(yīng)原料，與多種不同的二酢進(jìn)行聚合 反應(yīng)制得聚酷亞胺，具體合成方法為:將含4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺 單體加入到N，N二甲基乙酷胺中，待二胺單體全部溶解后，緩慢加入與二胺單體摩爾比為1: 1的二酢單體，反應(yīng)體系的總固含量為5%~30%，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2~12h，得到聚酷胺酸溶 液；向該聚酷胺酸溶液中加入與二胺單體摩爾比為2~5:1和1~5:1的乙酸酢和化晚，80~ 120°C反應(yīng)1~化后，出料乙醇中得到聚酷亞胺粉末。
[0018] 本發(fā)明所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體在制備具 有變色性能的聚酷胺酷亞胺方面的應(yīng)用，是W該二胺單體為反應(yīng)原料，與多種含亞胺基團(tuán) 的二酸單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制得聚酷胺酷亞胺，具體合成方法為：W摩爾比為1:1的含4-二 甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體與含亞胺基團(tuán)的二酸單體為原料，加入與 二胺單體的摩爾比分別為3~5:1和3~6:1的化晚和亞憐酸S苯醋，再加入與二胺和含亞胺 基團(tuán)的二酸總質(zhì)量的質(zhì)量比為0.1~0.3:1的氯化巧，最后加入N-甲基化咯燒酬作為溶劑， 反應(yīng)體系的總固含量為5%~30%，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于110~120°C反應(yīng)2~4h，冷卻后出料 在乙醇中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚酷胺酷亞胺粉末。
[0019] 其中，二酸單體可W為但不局限于1,4-環(huán)己燒二甲酸、對(duì)苯二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二 甲酸、4,4'-二簇基二苯酸、2,2-雙(4-簇基苯基)六氣丙烷。二酢單體可W為但不局限于氨 化均苯四甲酸酢、均苯四甲酸酢、3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸酢、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酢、3， 3'，4,4'-二苯甲酬四甲酸酢、3,3'，4,4'-二苯基諷四甲酸酢、4,4-六氣異丙基鄰苯二甲酸 酢。含亞胺基團(tuán)的二酸單體可W為但不局限于2,2'-(1,4-亞環(huán)己基)雙（1,3-二氧-5-異二 氨嗎I噪簇酸）、2，2 ' -對(duì)亞苯基雙(1，3-二氧-5-異二氨嗎I噪簇酸）。
[0020] 聚合物的合成反應(yīng)式化下所示：
[002
[0022
[0023] 其中n為50~100整數(shù)。
[0024] 其中Ari是二酸單體除了兩端基團(tuán)后剩余的基團(tuán)，但不局限于W下式1~式5所示 的結(jié)構(gòu)：
[0025]
[0026] An巧二附半體隊(duì)J閥瑞巷團(tuán)后剩巧的巷團(tuán)，但個(gè)限于W h式6~式12所示的結(jié) 構(gòu)：
[0027
[0028] An是含亞胺基團(tuán)的二酸單體除了兩端基團(tuán)后剩余的基團(tuán)，但不限于W下式13~ 式14所示的結(jié)構(gòu)：
[0029]
[0030] 本發(fā)明制備的聚合物的電致變色性能的測(cè)試采用的方法如下所示：WN，N-二甲基 乙酷胺作為溶劑，將聚合物配制成濃度為5~1 Omg/mL的溶液，將此溶液滴涂于ITO玻璃板上 并于烘箱80~95°C下烘制成膜。在電化學(xué)測(cè)試時(shí)，Ag/AgCl電極作為參比電極，銷絲作為對(duì) 電極，覆有聚合物薄膜的ITO玻璃作為工作電極，濃度為0.1 M的四下基高氯酸錠的乙臘溶液 作為電解質(zhì)溶液。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1:實(shí)施例1制備的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺氨核 磁譜圖，從譜圖中可W看出氨原子的化學(xué)位移分布清晰且能一一對(duì)應(yīng)，證明了該二胺單體 的結(jié)構(gòu)；
[0032] 圖2:實(shí)施例1制備的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺的紅 外振動(dòng)譜圖，從譜圖中可W看出3449，3360cm-i為N-H的振動(dòng)吸收峰，證明了N，N ' -二(4-氨基 巧-N, N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺的結(jié)構(gòu)；
[0033] 圖3:實(shí)施例5制備的4,4'-二簇基二苯酸型聚酷胺的紅外譜圖，從譜圖中可W看出 3305cm-i為N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1689cm-i為C = O伸縮振動(dòng)吸收峰，證明了該聚酷胺的結(jié) 構(gòu)；
[0034] 圖4:實(shí)施例5制備的4,4'-二簇基二苯酸型聚酷胺的DSC曲線圖，從譜圖中可W看 出其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為290°C，說(shuō)明該聚酷胺具有很好的熱性能；
[0035] 圖5:實(shí)施例6制備的2,2-雙(4-簇基苯基)六氣丙烷型聚酷胺TGA曲線圖，在氮?dú)鈿?氛下，10%失重溫度為476°C ;在空氣氛圍下，10%失重溫度為463°C，說(shuō)明該聚酷胺具有良 好的耐熱穩(wěn)定性；
[0036] 圖6:實(shí)施例5制備的4,4'-二簇基二苯酸型聚酷胺的循環(huán)伏安曲線圖，說(shuō)明了該聚 酷胺具有4對(duì)可逆的氧化還原峰；
[0037] 圖7:實(shí)施例5制備的4,4'-二簇基二苯酸型聚酷胺的電致變色曲線圖，當(dāng)外加電壓 從OV增加到0.4V，334nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，425nm處出現(xiàn)新峰并且逐漸升高，近紅外 區(qū)1363nm處的寬峰逐漸升高，同時(shí)薄膜顏色由無(wú)色變?yōu)闇\綠色；當(dāng)電壓繼續(xù)增加到0.6V， 342nm處的吸收峰繼續(xù)降低，425nm處吸收峰繼續(xù)升高，1145nm處出現(xiàn)新峰并且逐漸增強(qiáng)， 1363nm處的寬峰消失，同時(shí)薄膜顏色變?yōu)樯罹G色；當(dāng)電壓繼續(xù)增大到0.9V，334nm處的吸收 峰強(qiáng)度繼續(xù)降低，425nm處吸收峰繼續(xù)升高，在IOlOnm處出現(xiàn)新峰并且逐漸增強(qiáng)，1145nm處 的吸收峰消失，同時(shí)薄膜顏色變?yōu)闇\藍(lán)色；當(dāng)電壓繼續(xù)增大到1.1V時(shí)，342nm、425nm處的吸 收峰降低，在871nm處出現(xiàn)新峰并且逐漸增強(qiáng)，IOWnm處的吸收峰消失，同時(shí)薄膜顏色變?yōu)?深藍(lán)色。
【具體實(shí)施方式】
[003引實(shí)施例1: N，N ' -二(4-氨基苯)-N，N ' -二(4-二甲基胺)-1，4-苯二胺的制備 [0039]第一步反應(yīng)：向裝有機(jī)械攬拌裝置和冷凝管的SOOmLS頸燒瓶中，加入40.9g (300mmol)的N，N-二甲基-l，4-苯二胺、21.2ga50mmol)的對(duì)氣硝基苯、15.2ga50mmol)的 S乙胺，加入200mL的二甲基亞諷作為溶劑，在攬拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于90°C反應(yīng)20h;冷卻后出 料于冰水中并充分?jǐn)埌?，粗產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酯胺和乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到32. Ig的澄色 的4-二甲基胺-4'-硝基二苯胺固體，產(chǎn)率為83 % ;
[0040]第二步反應(yīng)：向裝有磁力攬拌子和冷凝管的IOOmLS頸燒瓶中，加入第一步反應(yīng)制 備的9.7g(37.Smmol)的4-二甲基胺-4'-硝基二苯胺、5.2g(15.Smmol)的1,4-二艦苯、2.4g (37. Smmo 1)的銅粉、5.2g (37. Smmo 1)的碳酸鐘、0. Sg (3.2mmo 1)的 18-冠酸-6，加入 30 血的鄰 二氯苯作為溶劑，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下與17〇°C反應(yīng)1她，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，向?yàn)V液中加入乙 醇析出固體，得到4.3g的暗紅色的N，N' -二（4-硝基苯)-N，N' -二（4-二甲基胺)-1，4-苯二 胺，產(chǎn)率為46 %;
[0041 ]第S步反應(yīng)：向裝有磁力攬拌子和冷凝管的250mLS頸燒瓶中，加入3g(5mmol)的 第二步反應(yīng)制備的N，N'-二（4-硝基苯）-N，N'-二（4-二甲基胺）-1,4-苯二胺、11.3g (SOmmol)的二水合氯化亞錫，加入30血的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的濃鹽酸和15血的N，N-二甲基甲 酷胺作為溶劑，于回流狀態(tài)下反應(yīng)20h;冷卻后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的氨氧化鋼溶液調(diào)至pH為 13,過(guò)濾得到粗產(chǎn)物;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，粗產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酯胺溶解并過(guò)濾W除去不溶的 錫鹽，將濾液出料在水中，即得到1.6g的淡藍(lán)色的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基 胺)-1,4-苯二胺固體，產(chǎn)率為61 %，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下所示。
[0042；
[0043] 圖1為N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺的氨核磁譜圖，圖2 為N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺的紅外譜圖，從譜圖中可W確定 所得結(jié)構(gòu)為N，N ' -二(4-氨基巧-N，N ' -二(4-二甲基胺)-1，4-苯二胺。
[0044] 實(shí)施例2:N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺與1,4-環(huán)己燒 二甲酸聚合制備聚酷胺
[0045] 向裝有磁力攬拌子、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口、冷凝管的50mL的=頸燒瓶中，在氮?dú)獾?保護(hù)下，加入〇.5287g(lmmol)的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、 0.1782g( Immol)的1，4-環(huán)己燒二甲酸、ImL亞憐酸S苯醋和0.5mL化晚，加入2mL的NMP作為 溶劑，加入0.1 g的化亂，加熱到110°C反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，出料在乙醇中，將得 到的粗產(chǎn)物依次用乙醇、水、乙醇進(jìn)行回流洗料，在真空烘箱l〇〇°C下烘干，得到0.5796g的 1,4-環(huán)己燒二甲酸型聚酷胺，標(biāo)記為4曰。
[0046] 實(shí)施例3:N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺與對(duì)苯二甲酸 聚合制備聚酷胺
[0047] 向裝有磁力攬拌子、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口、冷凝管的50mL的=頸燒瓶中，在氮?dú)獾?保護(hù)下，加入〇.5287g(lmmol)的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、 0.1662g( Immol)的對(duì)苯二甲酸、ImL亞憐酸S苯醋和0.5mL化晚，加入2血的NMP作為溶劑，加 入0.1 g的化Cl2，加熱到110°C反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，出料在乙醇中，將得到的粗 產(chǎn)物依次用乙醇、水、乙醇進(jìn)行回流洗料，在真空烘箱l〇〇°C下烘干，得到0.562?的對(duì)苯二 甲酸型聚酷胺，標(biāo)記為4b。
[004引實(shí)施例4:n，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺與4,4'-聯(lián)苯二 甲酸聚合制備聚酷胺
[0049]向裝有磁力攬拌子、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口、冷凝管的50mL的=頸燒瓶中，在氮?dú)獾?保護(hù)下，加入〇.5287g(lmmol)的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、 0.2423g( Immol)的4，4 聯(lián)苯二甲酸、ImL亞憐酸S苯醋和0.5血化晚，加入2血的NMP作為溶 劑，加入0.1 g的化Cl2，加熱到110°C反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，出料在乙醇中，將得到 的粗產(chǎn)物依次用乙醇、水、乙醇進(jìn)行回流洗料，在真空烘箱l〇〇°C下烘干，得到0.6379g的4， 4 聯(lián)苯二甲酸聚酷胺，標(biāo)記為4c。
[0化0] 實(shí)施例5:N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺與4,4'-二簇基 二苯酸聚合制備聚酷胺
[0051] 向裝有磁力攬拌子、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口、冷凝管的50mL的=頸燒瓶中，在氮?dú)獾?保護(hù)下，加入〇.5287g(lmmol)的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、 0.2583g( Immol)的4，4 ' -二簇基二苯酸、1血亞憐酸S苯醋和0.5mL化晚，加入2血的NMP作為 溶劑，加入0.1 g的化亂，加熱到110°C反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，出料在乙醇中，將得 到的粗產(chǎn)物依次用乙醇、水、乙醇進(jìn)行回流洗料，在真空烘箱l〇〇°C下烘干，得到0.6891g的 4，4 ' -二簇基二苯酸型聚酷胺，標(biāo)記為4d。
[0052] 實(shí)施例6:n，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺與2,2-雙(4-簇 基苯基)六氣丙烷聚合制備聚酷胺
[0053] 向裝有磁力攬拌子、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口、冷凝管的50mL的=頸燒瓶中，在氮?dú)獾?保護(hù)下，加入〇.5287g(lmmol)的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、 0.7845g( Immol)的2，2-雙(4-簇基苯基)六氣丙烷、1血亞憐酸S苯醋和0.5血化晚，加入2mL 的NMP作為溶劑，加入0.1 g的化CI2，加熱到110°C反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，出料在乙 醇中，將得到的粗產(chǎn)物依次用乙醇、水、乙醇進(jìn)行回流洗料，在真空烘箱l〇〇°C下烘干，得到 0.7876g的2，2-雙(4-簇基苯基)六氣丙烷型聚酷胺，標(biāo)記為4e。
[0054] 實(shí)施例7:N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺與氨化均苯四 甲酸酢聚合制備聚酷亞胺
[0055] 向裝有磁力攬拌子、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口、冷凝管的50mL的=頸燒瓶中，在氮?dú)獾?保護(hù)下，0.5287g(lmmol)的 N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺，加入 9mL的N，N二甲基乙酷胺使二胺全部溶解后，緩慢加入0.2242g( Immol)的氨化均苯四甲酸 酢，室溫下攬拌化，再加入2mL化晚和4mL乙酸酢，加熱至100°C反應(yīng)1.化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 室溫，出料在乙醇中，乙醇回流洗=次，在真空烘箱l〇〇°C下烘干，得到0.6257g的氨化均苯 四甲酸酢型聚酷亞胺，標(biāo)記為5曰。
[0056]實(shí)施例8:N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺與4,4-六氣異 丙基鄰苯二甲酸酢聚合制備聚酷亞胺
[0057]向裝有磁力攬拌子、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口、冷凝管的50mL的=頸燒瓶中，在氮?dú)獾?保護(hù)下，0.5287g(lmmol)的 N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺，加入 9血的N，N二甲基乙酷胺使二胺全部溶解后，緩慢加入0.4442g( Immol)的4，4-六氣異丙基鄰 苯二甲酸酢，室溫下攬拌化，再加入2mL化晚和4mL乙酸酢，加熱至100°C反應(yīng)1.化，反應(yīng)結(jié)束 后冷卻至室溫，出料在乙醇中，乙醇回流洗S次，在真空烘箱100°C下烘干，得到0.796：3g的 4，4-六氣異丙基鄰苯二甲酸酢型聚酷亞胺，標(biāo)記為化。
[0化引實(shí)施例9:N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺與2,2'-對(duì)亞苯 基雙(1,3-二氧-5-異二氨嗎I噪簇酸)聚合制備聚酷胺酷亞胺
[0059] 向裝有磁力攬拌子、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口、冷凝管的50mL的=頸燒瓶中，在氮?dú)獾?保護(hù)下，加入〇.5287g(lmmol)的N，N'-二(4-氨基苯)-N，N'-二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺、 0.4564g( Immol)的2，2 '-對(duì)亞苯基雙（1，3-二氧-5-異二氨嗎I噪簇酸）、ImL亞憐酸S苯醋和 0.5血化晚，加入2血的NMP作為溶劑，加入0.1 g的化C12，加熱至Ij 110°C反應(yīng)池，反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫，出料在乙醇中，將得到的粗產(chǎn)物依次用乙醇、水、乙醇進(jìn)行回流洗料，在真空烘箱 100°C下烘干，得到0.778：3g的2,2'-對(duì)亞苯基雙(1,3-二氧-5-異二氨嗎I噪簇酸)型聚酷胺酷 亞胺，標(biāo)記為6a。
[0060] 在大多數(shù)極性溶劑中，聚合物具有良好的溶解性，其溶解性數(shù)據(jù)如下表所示：
[0061] 表1:實(shí)施例2~4制備的聚酷胺在巧巾溶劑中的溶解性
[0062]
[0063] 注:a測(cè)試溶解性的溶液濃度為5mg/mL
[0064] ++:室溫全溶;+:加熱全溶;+-:加熱部分溶解;:加熱不溶。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體，其結(jié)構(gòu)式如下所示：2. 權(quán)利要求1所述的一種含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體的 制備方法，其合成步驟如下： 1) 以摩爾比為1:1:1~3的對(duì)氟硝基苯、三乙胺、N，N-二甲基-1,4-苯二胺為原料，加入 二甲基亞砜作為溶劑，反應(yīng)體系的總固含量為10%~40%，在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于80~100 °C反應(yīng)10~20h;冷卻后出料于冰水中并充分?jǐn)嚢?，粗產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇進(jìn)行 重結(jié)晶，得到橙色的4-二甲基胺-4硝基二苯胺； 2) 以鄰二氯苯作為溶劑，以摩爾比為1:2~3:2~3:2~3:0.1~0.3的1，4_二碘苯、步驟 1)得到的4-二甲基胺-4'-硝基二苯胺、銅粉、碳酸鉀、18-冠醚-6為原料，反應(yīng)體系的總固含 量為20%~30%，在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于160~180°C反應(yīng)15~20h;反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾除 去不溶物，將濾液加乙醇析出固體粉末，得到暗紅色的N，N ' -二(4-硝基苯)-N，N ' -二(4-二 甲基胺)_1，4-苯二胺； 3) 以摩爾比為1:6~10的步驟2)得到的N，N'_二(4-硝基苯)-N，N'_二(4-二甲基胺)-1， 4_苯二胺、二水合氯化亞錫為原料，以體積比為2:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)35~37 %的濃鹽酸與N，N-二 甲基甲酰胺的混合液作為溶劑，反應(yīng)體系的總固含量為10%~20%，在攪拌狀態(tài)下于回流 溫度下反應(yīng)15~24h;冷卻后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20 %的氫氧化鈉溶液調(diào)pH為12~14，過(guò)濾得 到粗產(chǎn)物;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，粗產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酰胺溶解并過(guò)濾以除去不溶的錫鹽，將濾 液出料在水中，即得到淡藍(lán)色的N，N'_二(4-氨基苯)-N，N'_二(4-二甲基胺)-1，4_苯二胺固 體。3. 如權(quán)利要求2所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體的制 備方法，其特征在于:步驟1)中的所述的反應(yīng)容器中包括機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和冷凝管。4. 如權(quán)利要求2所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體的制 備方法，其特征在于:步驟2)中所述的反應(yīng)容器中包括磁力攪拌子、溫度計(jì)和冷凝管。5. 如權(quán)利要求2所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體的制 備方法，其特征在于:步驟3)中所述的反應(yīng)容器中包括磁力攪拌子和冷凝管。6. 權(quán)利要求1所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體在制備 具有電致變色性能的聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺中的應(yīng)用。7. 如權(quán)利要求6所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體在制 備具有電致變色性能的聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺中的應(yīng)用，其特征在于:是以該二 胺單體為反應(yīng)原料，分別與二酸單體、二酐單體或含亞胺基團(tuán)的二酸單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制 備聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺。8. 如權(quán)利要求7所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體在制 備具有電致變色性能的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺中的應(yīng)用，其特征在于：以摩爾比 為1:1的N，N'_二(4-氨基苯)-N，N'_二(4-二甲基胺)-1,4-苯二胺單體與二酸單體為原料， N-甲基吡咯烷酮為溶劑，反應(yīng)體系的總固含量為10%~20%，再加入吡啶和亞磷酸三苯酯， 二者與二胺單體的摩爾比分別為3~5:1和3~6:1，最后加入與二胺和二酸的總質(zhì)量的質(zhì)量 比為0.1~0.3:1的氯化鈣，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于100~110°C反應(yīng)2~4h，冷卻后出料在乙醇 中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚酰胺粉末;其中二酸單體為1，4_環(huán)己烷二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、4,4'_聯(lián)苯二甲酸、4,4'_二羧基二苯醚或2,2_雙(4-羧基苯基)六氟丙烷。9. 如權(quán)利要求7所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體在制 備具有電致變色性能的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺中的應(yīng)用，其特征在于:將含4-二 甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體加入到N，N二甲基乙酰胺中，待二胺單體全 部溶解后，緩慢加入與二胺單體摩爾比為1:1的二酐單體，反應(yīng)體系的總固含量為5%~ 30%，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2~12h，得到聚酰胺酸溶液；向該聚酰胺酸溶液中加入與二胺單體摩 爾比為2~5:1和1~5:1的乙酸酐和吡啶，80~120 °C反應(yīng)1~5h后，出料乙醇中得到聚酰亞 胺粉末;其中二酐單體是氫化均苯四甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸酐、4， 4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3'，4,4'_二苯甲酮四甲酸酐、3,3'，4,4'_二苯基砜四甲酸酐或4， 4_六氟異丙基鄰苯二甲酸酐。10. 如權(quán)利要求7所述的含有4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體在制 備具有電致變色性能的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺中的應(yīng)用，其特征在于：以摩爾比 為1:1的含4-二甲基胺取代的四苯基-對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)的二胺單體與含亞胺基團(tuán)的二酸單體 為原料，加入與二胺單體的摩爾比分別為3~5:1和3~6:1的吡啶、亞磷酸三苯酯，再加入與 二胺和含亞胺基團(tuán)的二酸總質(zhì)量的質(zhì)量比為0.1~0.3:1的氯化鈣，最后加入N-甲基吡咯烷 酮作為溶劑，反應(yīng)體系的總固含量為5%~30%，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于110~120°C反應(yīng)2~4h， 冷卻后出料在乙醇中，之后依次用乙醇、水、乙醇回流洗料，得到聚酰胺酰亞胺粉末;其中含 亞胺基團(tuán)的二酸單體為2,2'-(1，4_亞環(huán)己基)雙（1，3_二氧-5-異二氫吲哚羧酸)或2,2'_對(duì) 亞苯基雙（1，3-二氧-5-異二氫吲哚羧酸）。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK105924361SQ201610440252
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】陳春海, 馮非, 孫寧偉, 趙曉剛, 孟詩(shī)瑤, 王大明
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)