一種苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯胺?4?氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法，采用的三電極電解池是：一個玻碳電極作為工作電極、一個鉑電極作為輔助電極以及一個飽和甘汞電極作為參比電極；電解液是：0.10～0.50mol·dm?3苯胺、0.01～0.02mol·dm?3 4?氨基水楊酸和1.50～2.50mol·dm?3硫酸的混合溶液；采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電解，獲得電解產(chǎn)物通過洗滌干燥，即得到苯胺?4?氨基水楊酸共聚物。通過本方法制得的苯胺?4?氨基水楊酸共聚物在pH 9.0～11.0的高堿性溶液中仍具有較好的電化學(xué)活性，且該制備方法方便控制、容易實(shí)現(xiàn)。
【專利說明】
一種苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種共聚物及其制備方法，具體地講是涉及一種在高堿性溶液中具有電化學(xué)活性的苯胺衍生物及其電化學(xué)制備方法，屬于電化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電聚合物是一種具有獨(dú)特導(dǎo)電機(jī)理、電致變色性能等特性的新材料，在化學(xué)修飾電極、傳感器、蓄電池、電致變色裝置、發(fā)光二極管等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在眾多的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺是最具應(yīng)用價值的導(dǎo)電聚合物之一，因其具有良好的抗氧化性和穩(wěn)定性，擁有獨(dú)特的摻雜行為和良好的電化學(xué)可逆性，同時原料易得、合成方法簡單。但仍存在諸多缺陷:如聚苯胺的電化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈地受PH值限制；當(dāng)pH>4.0時，聚苯胺幾乎失去電化學(xué)活性，因此可應(yīng)用電位范圍也隨著PH的增加而減小等。這些缺點(diǎn)限制了聚苯胺在化學(xué)電源、電催化、金屬防腐及傳感器等方面的應(yīng)用，因此，需要改善聚苯胺對PH值的依賴性。
[0003]目前，改進(jìn)導(dǎo)電聚苯胺性能方面的研究主要體現(xiàn)在以下三個方面:(I)苯胺衍生物的均聚；(2)通過后聚合反應(yīng)對苯胺進(jìn)行修飾；(3)苯胺與其他單體共聚。與前兩種方法相比，第三種方法不僅能保留了聚苯胺的良好特性，又能使聚合物擁有了新的特性。因此，合成在近中性介質(zhì)甚至高堿性介質(zhì)中具有電化學(xué)活性的聚苯胺類衍生物具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種在高堿性溶液(pH9.0?
11.0)中具有電化學(xué)活性的苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0006]苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)電解池的配置:采用三電極體系，一個玻碳電極作為工作電極、一個鉑片電極作為輔助電極以及一個飽和甘汞電極作為參比電極。
[0008](2)電解:電解液是0.10?0.50mol.dm—3苯胺、0.01 ?0.02mol.dm—34_氨基水楊酸和1.50?2.50mol.dm—3硫酸的混合溶液;在三電極電解池內(nèi)加入電解液后，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電解，電解結(jié)束后在玻碳電極上獲得的墨綠色的電解產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥后得到苯胺-4-氨基水楊酸共聚物。
[0009]循環(huán)伏安法掃描電位范圍控制于-0.20V?1.15V，掃描速率20?120mV.s—S循環(huán)伏安掃描圈數(shù)為3?1圈。較佳地，掃描電位范圍控制于-0.20V?0.95V。
[0010]上述電解產(chǎn)物用pH為1.0?2.0鹽酸水溶液洗滌后，在50?100°C條件下真空干燥，即得到苯胺-4-氨基水楊酸共聚物。
[0011 ]本發(fā)明所得苯胺-4-氨基水楊酸共聚物，純度高，在pH 9.0?11.0的高堿性溶液中仍具有電化學(xué)活性，同時具有很寬的應(yīng)用電位范圍；故在電化學(xué)傳感器、生物傳感器、二次電池、金屬防腐等領(lǐng)域有更廣的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1、2在工作電極上電化學(xué)制備苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的循環(huán)伏安圖，曲線上的數(shù)字代表掃描周期數(shù)；圖1a為實(shí)施例1在掃描電位范圍為-0.2?0.95V，掃描速率為50mV.s—1的循環(huán)伏安圖；圖1a有四對氧化還原峰，并且隨著循環(huán)伏安掃描圈數(shù)的增加，氧化峰與還原峰電流都有明顯的增大，而且漲幅較大，而峰電位并無明顯的移動。圖1b為實(shí)施例I在掃描電位范圍為-0.2?1.15V，掃描速率為50mV.s—1的循環(huán)伏安圖，圖1b顯示在掃描第二圈時，有三對氧化還原峰，而隨著循環(huán)伏安掃描圈數(shù)的增加，各氧化還原峰電流依次增大，在0.2V附近的氧化峰電位有明顯正移，此外，在掃描到第六圈時，在0.5V附近的還原峰消失了。與圖1a相比，圖1b的峰電流增大幅度沒有圖1a的大，而且氧化還原峰的成形也沒有圖1a的好，說明共聚物在掃描電位范圍為-0.2?0.95V時比在-0.2?1.15V時合成的好，更容易生成。
[0013]圖2為實(shí)施例1、2所得共聚物的掃描電鏡圖；圖2a為實(shí)施例1所得的共聚物掃描電鏡圖；可見，在掃描電位范圍是-0.2?0.95V的條件下所得到的共聚物的膜是由交織的纖維棒和納米尺寸的顆粒構(gòu)成;這些交織的纖維棒的直徑大約都在20-80nm之間，附著在纖維棒上顆粒的大小大約也在10?50nm左右，這說明苯胺與4-氨基水楊酸在酸性條件下電化學(xué)合成的共聚物膜分子排布錯落有致；圖2b為實(shí)施例2所得的共聚物掃描電鏡圖；可見，在掃描電位范圍是-0.2?1.15V的條件下所得到的共聚物的膜是由交織的纖維棒構(gòu)成，這些纖維棒的直徑在100?200nm之間，纖維棒上長滿了突起，突起的大小均在5nm左右，這說明在掃描電位范圍是-0.2?1.15V的條件下所得到的共聚物的膜中，4-氨基水楊酸沒有很好的摻雜進(jìn)去。
[0014]圖3為實(shí)施例1所得的共聚物在不同pH的0.30mol.dm—3硫酸鈉溶液循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率為50mV.s—1，曲線上的數(shù)字代表相應(yīng)溶液的pH值。圖3a表示實(shí)施例1合成的共聚物在pH 1.0?3.0的0.3011101.dm—3硫酸鈉溶液循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率為50mV.s—、在pHl.0時，曲線I上有四對氧化還原峰，分別為0.23￥與0.04￥、0.50￥與0.41￥、0.52￥與
0.48V、0.74V與0.62V。當(dāng)pH提高到2.0時，曲線2上有三對氧化還原峰，其中0.52V與0.48V處的氧化還原峰已經(jīng)消失，其它三個氧化峰的峰電位沒有明顯移動，而對應(yīng)的還原峰電位均有所負(fù)移，峰電流均有所減小。當(dāng)PH 3.0時，曲線3上只有兩對氧化還原峰，峰電流有所減小。圖3b與圖3c表示圖1a合成的共聚物在pH 4.0?11.0的0.3011101.dm—3硫酸鈉溶液循環(huán)伏安曲線圖掃描速率為50mV.s—1。由圖3b可知，當(dāng)pH 4.0時，曲線4上有一對氧化還原峰，之后pH每提高一個單位，陽極峰電位與陰極峰電位都移動的越來越小，峰電流也越來越小，這說明苯胺與4-氨基水楊酸共聚物的氧化還原過程與溶液中的質(zhì)子濃度是密切相關(guān)的。隨著溶液PH值的升高，該共聚物的電化學(xué)活性明顯下降，但在pH 11.0下共聚物仍具有電化學(xué)活性。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例中所采用的原料，如苯胺、硫酸、4-氨基水楊酸的處理是:苯胺在聚合前，通過減壓進(jìn)行蒸餾，在4 °C下保存?zhèn)溆?，目的是使苯胺純化和降低保存過程中苯胺的氧化。
[0016]實(shí)施例1
[0017]苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的制備:
[0018](I)電解液的配制:配制0.20mol.dm—3苯胺、2.0mol.dm—3硫酸和0.02mol.dm—34_
氨基水楊酸的混合溶液。
[0019](2)電解池的配置:采用三電極體系，一個裸玻碳電極作為工作電極、一個面積為IcmX 2cm鉑片電極作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極。
[0020](3)工作電極的預(yù)處理:用0.3μπι的氧化鋁粉末對玻碳電極進(jìn)行拋光、超純水清洗，再移入超聲水浴中清洗10分鐘。
[0021](4)共聚物的電化學(xué)制備:將配制的電解液加入到三電極的電解池中，應(yīng)用循環(huán)伏安法在玻碳電極上合成共聚物。掃描電位范圍為-0.20?0.95V，掃描速率為50mV.s—S循環(huán)伏安掃描圈數(shù)為6圈。
[0022](5)共聚物的洗滌、干燥:將步驟(4)中獲得的電解生成的產(chǎn)物用pH 1.0鹽酸水溶液進(jìn)行洗滌、在60°C下真空干燥，得到苯胺-4-氨基水楊酸共聚物。
[0023]電化學(xué)性質(zhì)測定:將實(shí)施例1制得的苯胺-4-氨基水楊酸共聚物在pH1.0?11.0的
0.30mol.dm—3硫酸鈉溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安曲線。隨著溶液pH值的升高，該共聚物的電化學(xué)活性明顯下降，但在PH 11.0時共聚物仍具有電化學(xué)活性。
[0024]實(shí)施例2
[0025]與實(shí)施例1不同之處是掃描電位范圍為-0.2?1.15V，經(jīng)過比較可知，共聚物在掃描電位范圍為-0.2?0.95V時比實(shí)施例1在-0.2?1.15V時合成的好，且更容易生成。
[0026]實(shí)施例3
[0027]與實(shí)施例1基本相同，不同之處為:將實(shí)施例1中的“2.0mol.dm—3硫酸”改為“1.5mol.dm—3硫酸”，結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0028]實(shí)施例4
[0029]與實(shí)施例1基本相同，不同之處為:將實(shí)施例1中的“0.02mol.dm—3 4-氨基水楊酸”改為“0.0lmol.dm—3 4-氨基水楊酸”，結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0030]實(shí)施例5
[0031]與實(shí)施例1基本相同，不同之處為:將實(shí)施例1中的“0.20mol.dm—3苯胺”改為“0.1Omol.dm—3苯胺”，結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0032]實(shí)施例6
[0033]與實(shí)施例1基本相同，不同之處為:將實(shí)施例1中的“掃描速率為50mV.s—工”改為“掃描速率為120mV.s—工”，結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0034]實(shí)施例7
[0035]與實(shí)施例1基本相同，不同之處為:將實(shí)施例1中的“循環(huán)伏安掃描圈數(shù)為6圈”改為“循環(huán)伏安掃描圈數(shù)為3圈”，結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0036]實(shí)施例8
[0037]與實(shí)施例1基本相同，不同之處為:將實(shí)施例1中的“0.20mol.dm—3苯胺”改為u0.5OmoI.dm—3苯胺”、“2.0moI.dm—3硫酸”改為“2.5mol.dm—3硫酸”，結(jié)果與實(shí)施例1類似。
[0038]研究發(fā)現(xiàn):苯胺的濃度、4-氨基水楊酸的濃度、硫酸的濃度、循環(huán)伏安掃描電位上限、掃描速率和掃描圈數(shù)等都對共聚物的電化學(xué)活性具有一定的影響，即苯胺的濃度越大、4-氨基水楊酸的濃度越大、循環(huán)伏安掃描電位上限越高、掃描速率越大、掃描圈數(shù)越多越有利于生成共聚物的厚度增加，但不利于共聚物在高PH時的電化學(xué)活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法，其特征在于，包括如下步驟:在由一個玻碳電極作為工作電極、一個鉑片電極作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極組成的三電極電解池中，加入電解液后，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電解，掃描速率是20?120mV.s—1，循環(huán)伏安掃描圈數(shù)為3?10圈，在玻碳電極上獲得的墨綠色的電解產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥后得到苯胺_4_氨基水楊酸共聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法，其特征在于，所述的電解液是0.10?0.50mol.dm—3苯胺、0.01?0.02mol.dm—34_氛基水楊酸和1.50?2.50mol.dm—3硫酸的混合溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法，其特征在于掃描電位范圍控制于-0.20?1.15Vo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法，其特征在于掃描電位范圍為-0.2?0.95V。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯胺-4-氨基水楊酸共聚物的電化學(xué)制備方法，其特征在于:所述洗滌、干燥是用pH為1.0?2.0鹽酸水溶液洗滌，在50?100°C真空干燥。
【文檔編號】C08G73/02GK105924643SQ201610438454
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】陳傳祥, 盧琳, 甘正洋, 劉吟秋
【申請人】江蘇科技大學(xué)