一種4,4’?二氟二苯甲酮的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種4,4’?二氟二苯甲酮的制備方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。所述制備方法為先將對氟三氯甲苯在三氯化鋁催化作用下與氟苯?；磻?yīng)，再水解反應(yīng)得到4,4’?二氟二苯甲酮。本發(fā)明所述4,4’?二氟二苯甲酮的制備方法工藝簡單、收率高、選擇性好、成本低。
【專利說明】
一種4,4 二氟二苯甲酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種4,4'_二氟二苯甲酮的制備方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 4,4'_二氟二苯甲酮是制備工程塑料聚醚醚酮（PEEK)的主要中間體。聚醚醚酮 (PEEK)是一種半晶態(tài)芳香族塑性工程塑料，具有耐熱等級高、耐輻射、耐腐蝕、沖擊強(qiáng)度高、 耐磨性和耐疲勞性好、阻燃及電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，以其出色的物理、力學(xué)性能，在許多領(lǐng)域 可以代替金屬、陶瓷等材料，是當(dāng)今熱門的高性能工程塑料之一，在航空航天、電子電氣、醫(yī) 療、能源、電力、機(jī)械、汽車及涂料等各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，并成為不可或缺的關(guān)鍵材 料。
[0003] 而聚醚醚酮(PEEK)的關(guān)鍵中間體4,4'_二氟二苯甲酮的制備成本顯著影響過程經(jīng) 濟(jì)性，國內(nèi)外對該化合物的合成工藝研究給予了極大的重視。迄今為止已經(jīng)有如下工藝路 線報(bào)道：
[0004] 特開昭57-169441采用了氟氯交換法合成4，4 二氟二苯甲酮，它是將4，4 二氯 二苯甲酮與氟化鉀反應(yīng)制得，文獻(xiàn)收率在65-85% :
[0006] 由于該反應(yīng)過程是平衡可逆的，其轉(zhuǎn)化率不能完全且難以提純，其制備成本高。
[0007] Eur 4710(1979)采用了重疊化、氧化法合成4,4'_二氟二苯甲酮，兩步反應(yīng)收率分 別為69.6%和89.3%，總收率只有62.1 %
:
[0009]該工藝原料成本高，工藝過程又復(fù)雜，是不具備競爭力的。
[0010]日本化學(xué)會(huì)志1982(2)310-312報(bào)道了付克?；ê铣?，4'_二氟二苯甲酮，它 需要強(qiáng)酸與路易斯酸的混酸催化作用：
[0012] 由于羧基與芳烴的?；磻?yīng)相對較難，且原料較貴，不具備成本優(yōu)勢。
[0013] 特開昭58-126829采用一氧化碳加成法合成4，4 二氟二苯甲酮，它是將對氟溴苯 的半量制成格氏試劑后加入一氧化碳制得：
[0015] 由于格氏試劑與溴苯之間的縮合反應(yīng)比較容易，故生成聯(lián)苯的副反應(yīng)是不可避免 的，難以得到較高的收率。
[0016] 醫(yī)藥工業(yè)(8)34-35(1985)報(bào)道了烯烴氧化法合成工藝：
[0018] 它是特殊原料、較高成本的工藝過程，沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0019] 有機(jī)氟工業(yè)2015 (1) 3-6報(bào)道了付克烷基化方法，是目前國內(nèi)采用的工業(yè)化方法：
[0021]該方法采用了嚴(yán)重影響環(huán)境質(zhì)量的四氯化碳為原料，且所生成的異構(gòu)體偏高，因 而收率只能達(dá)到68%。
[0022]中國專利CN102531872是采用4-氟三氯甲苯為原料，經(jīng)光氯化、水解、付克?；?反應(yīng)制備4,4'_二氟二苯甲酮：
[0024]三步反應(yīng)總收率達(dá)到84.5%，然而，此工藝過程步驟較多，過程不易控制，且收率 并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]本發(fā)明通過新的4,4'_二氟二苯甲酮合成路線，解決了上述問題。
[0026]本發(fā)明提供了一種4,4'_二氟二苯甲酮的制備方法，所述制備方法為先將對氟三 氯甲苯在三氯化鋁催化作用下與氟苯?；磻?yīng)，再水解反應(yīng)得到4，4 二氟二苯甲酮。 [0027] 本發(fā)明所述對氟三氯甲苯、氟苯、三氯化鋁與水的重量比優(yōu)選為100 :200-1000: 65-195:600-1800。
[0028]本發(fā)明所述?；磻?yīng)優(yōu)選為將氟苯與三氯化鋁混勻，冷卻至0_25°C，加入對氟 三氯甲苯反應(yīng)10_30min，得到4，4 ' -二氟苯基二氯甲烷。
[0029] 本發(fā)明所述水解反應(yīng)優(yōu)選為將4,4'_二氟苯基二氯甲烷與水混勻，加熱至共沸溫 度，反應(yīng)4-6h，冷卻至室溫，過濾，干燥，重結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥，得到4，4 二氟二苯甲酮。
[0030] 本發(fā)明所述?；磻?yīng)優(yōu)選為將對氟三氯甲苯與氟苯混勻，冷卻至0-25°C，加入 三氯化鋁反應(yīng)10_30min，得到4，4 ' -二氟苯基二氯甲烷。
[0031] 本發(fā)明所述水解反應(yīng)優(yōu)選為將4,4'_二氟苯基二氯甲烷與水混勻，加熱至共沸溫 度，反應(yīng)4-6h，冷卻至室溫，過濾，干燥，重結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥，得到4，4 二氟二苯甲酮。
[0032] 本發(fā)明有益效果為：本發(fā)明所述4,4'_二氟二苯甲酮的制備方法工藝簡單、收率 高、選擇性好、成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下述非限制性實(shí)例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任 何方式限制本發(fā)明。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] -種4，4' -二氟二苯甲酮的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0036]①將200g氟苯與65g無水三氯化鋁混勻，冷卻至0-5°C，滴加100g對氟三氯甲苯反 應(yīng)20min，得到4，4 ' -二氟苯基二氯甲烷；
[0037]②將4,4'_二氟苯基二氯甲烷加入到600g水中混勻，加熱至共沸溫度同時(shí)回收氟 苯140g，反應(yīng)5h，冷卻至室溫，過濾，干燥得到淡黃色固體粗品102g，采用200g甲醇重結(jié)晶， 過濾，洗滌，干燥，得到熔點(diǎn)為107-108°C的白色結(jié)晶92g，經(jīng)氣相色譜分析純度達(dá)99.9%，收 率為^^。經(jīng)七-匪尺檢測^了"日丨紐丄苯環(huán)上氟鄰位的氫彡…了^以紐爲(wèi)苯環(huán)上羰基臨位 的氫），符合4,4'-二氟二苯甲酮結(jié)構(gòu)。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] -種4，4 二氟二苯甲酮的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0040] ①將100g對氟三氯甲苯與200g無水氟苯混勻，冷卻至0-5°C，分批加入70g無水三 氯化鋁反應(yīng)20min，得到4，4 ' -二氟苯基二氯甲烷；
[0041] ②將4,4'_二氟苯基二氯甲烷加入到600g水中混勻，加熱至共沸溫度同時(shí)回收氟 苯139.2g，反應(yīng)5h，冷卻至室溫，過濾，干燥得到淡黃色固體粗品102.8g，采用200g甲醇重結(jié) 晶，過濾，洗滌，干燥，得到熔點(diǎn)為107-108Γ的白色結(jié)晶93g，經(jīng)氣相色譜分析純度達(dá) 99.9%，收率為91%。經(jīng)咕-匪1?檢測 ：，57.28(4!1丄苯環(huán)上氟鄰位的氫）47.81(4!1，111，苯環(huán) 上羰基臨位的氫），符合4，4 二氟二苯甲酮結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種4,4'_二氟二苯甲酮的制備方法，其特征在于:所述制備方法為先將對氟三氯甲 苯在三氯化鋁催化作用下與氟苯?；磻?yīng)，再水解反應(yīng)得到4，4 二氟二苯甲酮。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述對氟三氯甲苯、氟苯、三氯化鋁與 水的重量比為 100:200-1000:65-195:600-1800。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述?；磻?yīng)為將氟苯與三氯化鋁 混勻，冷卻至0-25°C，加入對氟三氯甲苯反應(yīng)10_30min，得到4，4' -二氟苯基二氯甲烷。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述水解反應(yīng)為將4，4 二氟苯基二 氯甲烷與水混勻，加熱至共沸溫度，反應(yīng)4-6h，冷卻至室溫，過濾，干燥，重結(jié)晶，過濾，洗滌， 干燥，得到4,4'_二氟二苯甲酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述酰基化反應(yīng)為將對氟三氯甲苯與 氟苯混勻，冷卻至0-25°C，加入三氯化鋁反應(yīng)10_30min，得到4，4' -二氟苯基二氯甲烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述水解反應(yīng)為將4，4 二氟苯基二 氯甲烷與水混勻，加熱至共沸溫度，反應(yīng)4-6h，冷卻至室溫，過濾，干燥，重結(jié)晶，過濾，洗滌， 干燥，得到4,4'_二氟二苯甲酮。
【文檔編號】C07C49/813GK106045828SQ201610513756
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月1日
【發(fā)明人】南海軍, 張綏英, 蔡魯伯, 呂永智, 王洋, 吳冬輝, 范莉莉, 孫立芹
【申請人】大連鼎燕醫(yī)藥化工有限公司