一種在超臨界CO₂中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在超臨界CO2中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法，將油茶殼粉在超臨界CO2中以酸作催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，所得的產(chǎn)物包括鏈狀化合物、環(huán)狀化合物和酚類化合物。本發(fā)明效果明顯：(1)在超臨界CO2中催化降解油茶殼，提高了油茶殼的轉(zhuǎn)化利用率，為油茶殼的開發(fā)利用提供可行性基礎(chǔ)；(2)CO2價廉、易得、無毒、無污染，CO2的臨界溫度為31.7℃，壓力為7.4MPa，對設(shè)備要求可實(shí)現(xiàn)，有利于工業(yè)化的生產(chǎn)；(3)超臨界CO2通過減壓成為氣體即可實(shí)現(xiàn)分離，省去了后處理過程，節(jié)省了操作步驟。
【專利說明】
一種在超臨界C〇2中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于廢棄生物質(zhì)的催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及在超臨界co2中催化降解油茶殼制 備含糠醛產(chǎn)物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是工農(nóng)業(yè)發(fā)展、社會進(jìn)步不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，對于急需增強(qiáng)綜合國力的發(fā) 展中國家而言，能源更是關(guān)系到國計民生的大事。
[0003] 我國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年都有產(chǎn)生大量的可再回收利用的、可降解有機(jī)物含量 高的廢棄生物質(zhì)，如秸桿、植物殼等，如能對這些廢棄生物質(zhì)加以利用，不但能減少污染、保 護(hù)環(huán)境，還有助于緩解我國能源短缺的現(xiàn)狀。
[0004] 油茶又名茶油樹，屬山茶科，為常綠灌木或小喬木，它與油棕、油橄欖和椰子被譽(yù) 為世界四大木本食用油料。
[0005] 油茶樹的種子山茶籽可榨油供食用，所榨出的茶油擁有極高的營養(yǎng)價值和養(yǎng)生保 健功效。油茶殼就是茶籽殼，即山茶籽的外皮。
[0006] 油茶殼中含有茶皂素、多羧戊糖、木質(zhì)素等，這些都是化工、輕工、食品、飼料工業(yè) 產(chǎn)品等的原料，油茶殼還可生產(chǎn)糠醛、活性炭、木糖和木糖醇等，作食用菌培養(yǎng)基等，用途廣 泛，利用價值高。對油茶殼進(jìn)行開發(fā)利用將取得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
[0007] 糠醛又名呋喃甲醛，是一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，在石油化工、醫(yī)藥和食品 等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，糠醛尚不能人工合成，油茶殼是生產(chǎn)糠醛的良好原料，理論 上糠醛含量為19.37%。利用油茶殼制備糠醛，既可以增加油茶殼的附加值，又可以生產(chǎn)糠 醛這種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，達(dá)到最大限度的開發(fā)利用生物質(zhì)資源的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種在超臨界C02中催化降解油茶殼及其制備含糠醛的產(chǎn)物的方法。
[0009] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0010] -種在超臨界co2中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法，將油茶殼粉在超臨 界co 2中以酸作催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，所得的產(chǎn)物包括鏈狀化合物、環(huán)狀化合物和酚類化合 物，其中包括糠醛。
[0011] 進(jìn)一步地，油茶殼粉在超臨界co2中以固體酸或稀硫酸作催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。
[0012] 進(jìn)一步地，，所述鏈狀化合物包括酮類、醇類、有機(jī)酸和酯類，環(huán)狀化合物包括呋喃 類化合物和酚類化合物。
[0013] 進(jìn)一步地，在超臨界C02中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法，包含如下步 驟：
[0014] (1)油茶殼的預(yù)處理:將油茶殼洗凈、烘干、粉碎，過篩得到200目以上油茶殼粉；
[0015] (2)向高壓反應(yīng)釜中加入物料，以質(zhì)量計，油茶殼粉0.1~5份、無水乙醇0.79~7.9 份和炭磺酸催化劑，炭磺酸催化劑的質(zhì)量為油茶殼粉質(zhì)量的0.1%~15%，加入磁子并將高 壓反應(yīng)爸放置于磁力攪拌器上攪拌均勾，攪拌速度設(shè)定在lOOOr/min以下；
[0016] (3)向高壓反應(yīng)釜中迅速加入干冰30~120份，設(shè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力7.5MPa~ 20MPa，設(shè)定反應(yīng)溫度50~250 °C，反應(yīng)時間0.2~12h，加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻；
[0017] (4)冷卻后，用盛有無水乙醇的收集瓶接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn)物，直至 釜內(nèi)壓力降到常壓時停止收集；
[0018] (5)打開釜蓋，將收集瓶內(nèi)的液體倒入釜內(nèi)，充分搖勻；
[0019] (6)將釜內(nèi)的物體倒入燒杯中，用0.22μπι的針筒過濾器過濾后得含糠醛的產(chǎn)物。
[0020] 更進(jìn)一步，在超臨界C02中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法，包含如下步 驟：
[0021 ] (1)油茶殼的預(yù)處理:將油茶殼洗凈、烘干、粉碎，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到顆粒大 小均勻的油茶殼粉；
[0022] (2)向高壓反應(yīng)釜中加入物料，以質(zhì)量計，油茶殼粉2份、無水乙醇3.95份和炭磺酸 催化劑，炭磺酸催化劑的質(zhì)量為油茶殼粉質(zhì)量的5%，加入磁子并將高壓反應(yīng)釜放置于磁力 攪拌器上攪拌均勾，攪拌速度設(shè)定在600r/min;
[0023] (3)向高壓反應(yīng)釜中迅速加入干冰40~90份，設(shè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力9MPa~ 20MPa，設(shè)定反應(yīng)溫度80~230 °C，反應(yīng)時間0.5~2.5h，加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻；
[0024] (4)冷卻后，用盛有無水乙醇的收集瓶接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn)物，直至 釜內(nèi)壓力降到常壓時停止收集；
[0025] (5)打開釜蓋，將收集瓶內(nèi)的液體倒入釜內(nèi)，充分搖勻；
[0026] (6)將釜內(nèi)的物體倒入燒杯中，用0.22μπι的針筒過濾器過濾后得含糠醛的產(chǎn)物。
[0027] 本發(fā)明有益效果明顯：（1)在超臨界C02中催化降解油茶殼，提高了油茶殼的轉(zhuǎn)化 利用率，為油茶殼的開發(fā)利用提供可行性基礎(chǔ)；（2)C0 2價廉、易得、無毒、無污染，0)2的臨界 溫度為31.7°C，壓力為7.4MPa，對設(shè)備要求可實(shí)現(xiàn)，有利于工業(yè)化的生產(chǎn)；（3)超臨界⑶ 2通 過減壓成為氣體即可實(shí)現(xiàn)分離，省去了后處理過程，節(jié)省了操作步驟。
【附圖說明】
[0028] 圖1是實(shí)施例中產(chǎn)物的GC-MS譜圖。
[0029]圖2是GC-MS可鑒定產(chǎn)物中鏈狀化合物的結(jié)構(gòu)式。
[0030]圖3是GC-MS可鑒定產(chǎn)物中環(huán)狀化合物的結(jié)構(gòu)式。
[0031 ]圖4是GC-MS可鑒定產(chǎn)物中酚類化合物的結(jié)構(gòu)式。
[0032]圖5是糠醛(FF)的質(zhì)譜圖。
[0033]圖6是糠醛(FF)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
[0034] 圖7是不同反應(yīng)溫度對糠醛含量變化的曲線圖。
[0035] 圖8是不同反應(yīng)時間對糠醛含量變化的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)以具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0037] 實(shí)施例1
[0038]將油茶殼洗凈，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到顆粒大小 均勻的油茶殼粉。
[0039] 準(zhǔn)確稱取2g的油茶殼粉和O.lg的炭磺酸催化劑，量取5mL的無水乙醇，將三者放入 干燥潔凈的高壓反應(yīng)釜中；向釜內(nèi)加入磁子，將高壓反應(yīng)釜放置于磁力攪拌器上攪拌均勻， 設(shè)置轉(zhuǎn)速為600r/min。迅速稱量50g的干冰裝入高壓反應(yīng)釜中，加蓋，擰緊。待轉(zhuǎn)速增加到設(shè) 定值時，設(shè)定反應(yīng)溫度為220 °C，設(shè)定反應(yīng)時間為60min。溫度到達(dá)220 °C時，壓強(qiáng)達(dá)到1 IMPa。 加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻。
[0040] 冷卻后，用盛有無水乙醇的收集瓶接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn)物，直至釜 內(nèi)壓力降到常壓時停止收集。打開釜蓋，將收集瓶內(nèi)的液體倒入釜內(nèi)，充分搖勻。將釜內(nèi)的 物體倒入燒杯中，用〇.22μπι的針筒過濾器過濾后裝入樣品瓶中，編號備用。
[0041] 用GC-MS聯(lián)用方法對超臨界C02中炭磺酸催化劑催化油茶殼粉所得的產(chǎn)物進(jìn)行分 類和分析。
[0042]實(shí)驗(yàn)儀器分析條件：
[0043] 色譜條件:El ite_5毛細(xì)管柱(30m X 0 · 25mm X 0 · 25ym，Perkin-Elmer公司）；氛火焰 離子化檢測器(FID)，氣化室溫度230 °C。升溫程序?yàn)?初溫70 °C，保持2min;之后以30 °C/min 的速率升至250°C，保持2min。載氣(高純度He)
[0044] 流速 lmL/min，進(jìn)樣量 1. OyL;分流比 10:1。
[0045]質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；電離電壓70eV;傳輸線溫度250°C;離子源溫度 230°C ;質(zhì)量掃描范圍20~400amu; SCAN掃描。
[0046]標(biāo)準(zhǔn)庫:NIST 2011 譜庫。
[0047]在超臨界C02中，無水乙醇為夾帶劑，炭磺酸催化劑催化油茶殼的產(chǎn)物的GC-MS譜 圖，如圖1所示。
[0048] 采用面積歸一化法對產(chǎn)物進(jìn)行了半定量分析，不同保留時間對應(yīng)產(chǎn)物列表如下表 所示。
[0049] 表1產(chǎn)物組分的GC-MS譜圖解析



[0054]
[0055] 由上述可知，GC-MS產(chǎn)物中可鑒定的組分有36個，36種組分可歸類為鏈狀化合物、 環(huán)狀化合物和酚類化合物。鏈狀化合物、狀化合物和酚類化合物的結(jié)構(gòu)式分別如圖2、圖3和 圖4所示。
[0056] 由于油茶殼粉降解物眾多，故只對主要產(chǎn)物糠醛做定量研究分析。其中，糠醛的質(zhì) 譜圖如圖5所示。
[0057]通過糠醛(FF)含量的變化來跟蹤超臨界C02中油茶殼的催化降解反應(yīng)，對糠醛做 定量分析?？啡┖康臏y定采用氣相色譜檢測。
[0058] 配置濃度不同的糠醛的標(biāo)準(zhǔn)溶液：用100yL移液槍分別移取10yL、20yL、30yL、40y L、50yL的糠醛標(biāo)準(zhǔn)樣，分別依次加入已準(zhǔn)備好的25mL的容量瓶（依次編號為：1、2、3、4、5) 中，更換移液頭再移取l〇yL的丙烯酸丁酯內(nèi)標(biāo)物依次加入相應(yīng)編號容量瓶中，用無水乙醇 定容至刻度，搖勻，得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣。
[0059] 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:每個樣品平均進(jìn)樣3次，利用氣相色譜儀檢測不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣與 內(nèi)標(biāo)物所對應(yīng)的峰面積，記錄數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示。對其結(jié)果進(jìn)行線性回歸，方 程 y = 2.60179x-1.19832,相關(guān)系數(shù)為 R2 = 0.999。
[0060] 用下式計算糠醛的產(chǎn)率：
[0061 ]經(jīng)計算，此實(shí)施例中，每克油茶殼粉能產(chǎn)生0.09g的糠醛。
[0062] 實(shí)施例2
[0063]將油茶殼洗凈，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到顆粒大小 均勻的油茶殼粉。
[0064]準(zhǔn)確稱取2g的油茶殼粉和0. lg的炭磺酸催化劑，量取5mL無水乙醇，將三者放入干 燥潔凈的高壓反應(yīng)釜內(nèi)；向釜內(nèi)加入磁子，將高壓反應(yīng)釜放置于磁力攪拌器上攪拌均勻，設(shè) 置轉(zhuǎn)速為600r/min。迅速稱量47g的干冰裝入釜體中，加蓋，擰緊。待轉(zhuǎn)速增加到設(shè)定值時， 打開溫度按鈕，設(shè)定反應(yīng)溫度為230°C，設(shè)定反應(yīng)時間為30min。溫度到達(dá)230°C時，壓強(qiáng)達(dá)到 10.8MPa。加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻。
[0065] 冷卻后，用盛有無水乙醇的收集瓶接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn)物，直至釜 內(nèi)壓力降到常壓時停止收集。打開釜蓋，將收集瓶內(nèi)的液體倒入釜內(nèi)，充分搖勻。將釜內(nèi)的 物體倒入燒杯中，用〇.22μπι的針筒過濾器過濾后裝入樣品瓶中，編號備用。
[0066] 實(shí)驗(yàn)儀器分析條件與實(shí)施例1相同。
[0067]產(chǎn)物組分的GC-MS譜圖與實(shí)施例1相同。
[0068]由于油茶殼粉降解物眾多，故只對主要產(chǎn)物糠醛做定量研究分析。此實(shí)施例中，糠 醛得率的計算方式與實(shí)施例1相同，每克油茶殼粉能產(chǎn)生〇.〇62g的糠醛。
[0069] 實(shí)施例3
[0070]將油茶殼洗凈，在l〇〇°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到顆粒大小 均勻的油茶殼粉。
[0071] 準(zhǔn)確稱取2g的油茶殼粉和0. lg的炭磺酸催化劑，量取5mL無水乙醇，將三者放入干 燥潔凈的高壓反應(yīng)釜中；向釜內(nèi)加入磁子，將高壓反應(yīng)釜放置于磁力攪拌器上攪拌均勻，設(shè) 置轉(zhuǎn)速為600r/min。迅速稱量50g的干冰裝入釜體中，加蓋，擰緊。待轉(zhuǎn)速增加到設(shè)定值時， 打開溫度按鈕，設(shè)定反應(yīng)溫度為220°C，設(shè)定反應(yīng)時間為30min。溫度到達(dá)220°C時，壓強(qiáng)達(dá)到 llMPa。加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻。
[0072] 冷卻后，用盛有無水乙醇的收集瓶接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn)物，直至釜 內(nèi)壓力降到常壓時停止收集。打開釜蓋，將收集瓶內(nèi)的液體倒入釜內(nèi)，充分搖勻。將釜內(nèi)的 物體倒入燒杯中，用〇.22μπι的針筒過濾器過濾后裝入樣品瓶中，編號備用。
[0073] 實(shí)驗(yàn)儀器分析條件與實(shí)施例1相同。
[0074]產(chǎn)物組分的GC-MS譜圖與實(shí)施例1相同。
[0075] 由于油茶殼粉降解物眾多，故只對主要產(chǎn)物糠醛做定量研究分析。此實(shí)施例中，糠 醛得率的計算方式與實(shí)施例1相同，每克油茶殼粉能產(chǎn)生〇.〇77g的糠醛。
[0076] 實(shí)施例4
[0077] 將油茶殼洗凈，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到顆粒大小 均勻的油茶殼粉。
[0078]準(zhǔn)確稱取2g的油茶殼粉和0. lg的炭磺酸催化劑，量取5mL無水乙醇，將三者放入干 燥潔凈的高壓反應(yīng)釜中；向釜內(nèi)加入磁子，將高壓反應(yīng)釜放置于磁力攪拌器上攪拌均勻，設(shè) 置轉(zhuǎn)速為600r/min。迅速稱量55g的干冰裝入釜體中，加蓋，擰緊。待轉(zhuǎn)速增加到設(shè)定值時， 打開溫度按鈕，設(shè)定溫度為200°C，反應(yīng)時間為30min。溫度到達(dá)200°C時，壓強(qiáng)達(dá)到1 IMPa。加 熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻。
[0079] 冷卻后，用盛有無水乙醇的收集瓶接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn)物，直至釜 內(nèi)壓力降到常壓時停止收集。打開釜蓋，將收集瓶內(nèi)的液體倒入釜內(nèi)，充分搖勻。將釜內(nèi)的 物體倒入燒杯中，用〇.22μπι的針筒過濾器過濾后裝入樣品瓶中，編號備用。
[0080] 實(shí)驗(yàn)儀器分析條件與實(shí)施例1相同。
[0081 ]產(chǎn)物組分的GC-MS譜圖與實(shí)施例1相同。
[0082] 由于油茶殼粉降解物眾多，故只對主要產(chǎn)物糠醛做定量研究分析。此實(shí)施例中，糠 醛得率的計算方式與實(shí)施例1相同，每克油茶殼粉最高能產(chǎn)生〇.〇75g的糠醛。
[0083] 實(shí)施例5
[0084] 將油茶殼洗凈，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到顆粒大小 均勻的油茶殼粉。
[0085]準(zhǔn)確稱取2g的油茶殼粉和0. lg的炭磺酸催化劑，量取5mL無水乙醇，將三者放入干 燥潔凈的高壓反應(yīng)釜中；向釜內(nèi)加入磁子，將高壓反應(yīng)釜放置于磁力攪拌器上攪拌均勻，設(shè) 置轉(zhuǎn)速為600r/min。迅速稱量54g的干冰裝入釜體中，加蓋，擰緊。待轉(zhuǎn)速增加到設(shè)定值時， 打開溫度按鈕，設(shè)定溫度為220 °C，反應(yīng)時間為90min。溫度到達(dá)220 °C時，壓強(qiáng)達(dá)到11.4MPa。 加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻。
[0086]冷卻后，用盛有無水乙醇的收集瓶接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn)物，直至釜 內(nèi)壓力降到常壓時停止收集。打開釜蓋，將收集瓶內(nèi)的液體倒入釜內(nèi)，充分搖勻。將釜內(nèi)的 物體倒入燒杯中，用〇.22μπι的針筒過濾器過濾后裝入樣品瓶中，編號備用。
[0087]實(shí)驗(yàn)儀器分析條件與實(shí)施例1相同。
[0088]產(chǎn)物組分的GC-MS譜圖與實(shí)施例1相同。
[0089] 由于油茶殼粉降解物眾多，故只對主要產(chǎn)物糠醛做定量研究分析。此實(shí)施例中，糠 醛得率的計算方式與實(shí)施例1相同，每克油茶殼粉最高能產(chǎn)生〇.〇71g的糠醛。
[0090] 實(shí)施例6
[0091]通過糠醛(FF)含量的變化來跟蹤超臨界C02中油茶殼的催化降解反應(yīng)，對糠醛做 定量分析。糠醛含量的測定采用氣相色譜檢測。
[0092] 配置濃度不同的糠醛的標(biāo)準(zhǔn)溶液：用100yL移液槍分別移取10yL、20yL、30yL、40y L、50yL的糠醛標(biāo)準(zhǔn)樣，分別依次加入已準(zhǔn)備好的25mL的容量瓶（依次編號為：1、2、3、4、5) 中，更換移液頭再移取l〇yL的丙烯酸丁酯內(nèi)標(biāo)物依次加入相應(yīng)編號容量瓶中，用無水乙醇 定容至刻度，搖勻，得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣。
[0093] 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:每個樣品平均進(jìn)樣3次，利用氣相色譜儀檢測不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣與 內(nèi)標(biāo)物所對應(yīng)的峰面積，記錄數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示。對其結(jié)果進(jìn)行線性回歸，方 程 y = 2.60179x-1.19832,相關(guān)系數(shù)為 R2 = 0.999。
[0094] 用下式計算糠醛的產(chǎn)率：
[0095] 1.測定反應(yīng)溫度對糠醛含量的影響：
[0096] (1)將油茶殼洗凈，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到顆粒 大小均勻的油茶殼粉。
[0097] (2)分別向5個高壓反應(yīng)釜中加入2g的油茶殼粉、5mL的無水乙醇和0.05g的炭磺酸 催化劑，加入磁子并將高壓反應(yīng)釜放置于磁力攪拌器上以600r/min的速度攪拌均勻。
[0098] (3)分別向5個高壓反應(yīng)釜中迅速加入干冰50份，設(shè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力lOMPa，分 別設(shè)定5個高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為110 °C、130 °C、170 °C、200 °C、220 °C，反應(yīng)時間均設(shè)定 為lh，加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻；
[0099] (4)冷卻后，用5個盛有無水乙醇的收集瓶分別接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn) 物，直至釜內(nèi)壓力降到常壓時停止收集；
[0100] (5)打開爸蓋，將5個收集瓶內(nèi)的液體分別倒入相應(yīng)的高壓反應(yīng)爸內(nèi)，充分搖勾；
[0101] (6)將5個高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物體分別倒入5個燒杯中，用0.22μπι的針筒過濾器過濾 后裝入相應(yīng)的樣品瓶中，測定5個樣品瓶中糠醛的含量，并繪制成圖7。
[0102] 如圖7所示，隨著溫度的升高，糠醛的產(chǎn)量逐漸增加，在200°C時，達(dá)到最高為每克 油茶殼粉能得到〇 . 〇76g的糠醛。在反應(yīng)溫度較低時，原料的轉(zhuǎn)化率較低；隨著溫度逐漸升 高，原料降解開始加速，木糖含量也逐漸升高，由其轉(zhuǎn)化而來的糠醛的量也就隨之增大。溫 度過高時會導(dǎo)致部分油茶殼粉碳化，影響整個反應(yīng)的結(jié)果。
[0103] 2.測定反應(yīng)時間對糠醛含量的影響：
[0104] (1)將油茶殼洗凈，在100°C的烘箱中烘8h后，粉碎，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到顆粒 大小均勻的油茶殼粉。
[0105] (2)分別向5個高壓反應(yīng)釜中加入2g的油茶殼粉、5mL的無水乙醇和0.05g的炭磺酸 催化劑，加入磁子并將高壓反應(yīng)釜放置于磁力攪拌器上以600r/min的速度攪拌均勻。
[0106] (3)分別向5個高壓反應(yīng)釜中迅速加入干冰50份，設(shè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力lOMPa，設(shè) 定5個高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度均為220°C，反應(yīng)時間分別設(shè)定為0.5h、lh、1.5h、2h、2.5h， 加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻；
[0107] (4)冷卻后，用5個盛有無水乙醇的收集瓶分別接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn) 物，直至釜內(nèi)壓力降到常壓時停止收集；
[0108] (5)打開爸蓋，將5個收集瓶內(nèi)的液體分別倒入相應(yīng)的高壓反應(yīng)爸內(nèi)，充分搖勾；
[0109] (6)將5個高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物體分別倒入5個燒杯中，用0.22μπι的針筒過濾器過濾 后裝入相應(yīng)的樣品瓶中，測定5個樣品瓶中糠醛的含量，并繪制成圖8。
[0110] 如圖8所示，在0.5h~lh內(nèi)，糠醛產(chǎn)量隨時間的延長而增加，且在lh時其產(chǎn)量達(dá)到 最大值為每克油茶殼粉得到〇.〇9g的糠醛，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，其產(chǎn)量反而逐漸下降。說明 在高溫條件下，油茶殼粉在相對適合的時間內(nèi)，半纖維素分解成木糖及木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的 效果較好;而隨著時間的延長，半纖維素分解的副反應(yīng)及木糖轉(zhuǎn)化的副反應(yīng)均增多，抑制了 糠醛的生成反應(yīng)。
【主權(quán)項】
1. 一種在超臨界c〇2中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法，其特征在于，將油茶殼 粉在超臨界c〇 2中以酸作催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，所得的產(chǎn)物包括鏈狀化合物、環(huán)狀化合物和 酚類化合物，其中包括糠醛。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界C02中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法， 其特征在于，油茶殼粉在超臨界c〇 2中以固體酸或稀硫酸作催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界C02中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法， 其特征在于，所述鏈狀化合物包括酮類、醇類、有機(jī)酸和酯類，環(huán)狀化合物包括呋喃類化合 物和酚類化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種在超臨界C02中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法， 其特征在于，包含如下步驟： (1) 油茶殼的預(yù)處理:將油茶殼洗凈、烘干、粉碎，過篩得到200目以上油茶殼粉； (2) 向高壓反應(yīng)釜中加入物料，以質(zhì)量計，油茶殼粉0.1~5份、無水乙醇0.79~7.9份和 炭磺酸催化劑，炭磺酸催化劑的質(zhì)量為油茶殼粉質(zhì)量的0.1%~15%，加入磁子并將高壓反 應(yīng)爸放置于磁力攪拌器上攪拌均勾，攪拌速度設(shè)定在l〇〇〇r/min以下； (3) 向高壓反應(yīng)釜中迅速加入干冰30~120份，設(shè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力7.5MPa~20MPa， 設(shè)定反應(yīng)溫度50~250 °C，反應(yīng)時間0.2~12h，加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻； (4) 冷卻后，用盛有無水乙醇的收集瓶接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn)物，直至釜內(nèi) 壓力降到常壓時停止收集； (5) 打開爸蓋，將收集瓶內(nèi)的液體倒入爸內(nèi)，充分搖勾； (6) 將釜內(nèi)的物體倒入燒杯中，用0.22μπι的針筒過濾器過濾后得含糠醛的產(chǎn)物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種在超臨界C02中催化降解油茶殼制備含糠醛產(chǎn)物的方法， 其特征在于，包含如下步驟： (1) 油茶殼的預(yù)處理:將油茶殼洗凈、烘干、粉碎，用200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到顆粒大小均 勻的油茶殼粉； (2) 向高壓反應(yīng)釜中加入物料，以質(zhì)量計，油茶殼粉2份、無水乙醇3.95份和炭磺酸催化 劑，炭磺酸催化劑的質(zhì)量為油茶殼粉質(zhì)量的5%，加入磁子并將高壓反應(yīng)釜放置于磁力攪拌 器上攪拌均勾，攪拌速度設(shè)定在600r/min; (3) 向高壓反應(yīng)釜中迅速加入干冰40~90份，設(shè)定高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力9MPa~20MPa，設(shè) 定反應(yīng)溫度80~230°C，反應(yīng)時間0.5~2.5h，加熱至反應(yīng)結(jié)束，冷卻； (4) 冷卻后，用盛有無水乙醇的收集瓶接收高壓反應(yīng)釜中出氣端放出的產(chǎn)物，直至釜內(nèi) 壓力降到常壓時停止收集； (5) 打開爸蓋，將收集瓶內(nèi)的液體倒入爸內(nèi)，充分搖勾； (6) 將釜內(nèi)的物體倒入燒杯中，用0.22μπι的針筒過濾器過濾后得含糠醛的產(chǎn)物。
【文檔編號】C07C49/225GK106045949SQ201610482911
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】劉建平, 楊小敏, 張俊俊, 周勤仁, 陳愛喜, 章家立
【申請人】華東交通大學(xué)