異氰脲酸酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及下述異氰脲酸酯組合物，其基本上是由1，3?苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物形成的，100℃時的粘度為600mPa·s以上20000mPa·s以下。
【專利說明】
異氨服酸醋組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及作為聚氨醋樹脂的原料的異氯脈酸醋組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋樹脂通常通過多異氯酸醋與含有活性氨基團的化合物的反應(yīng)而制造，其例 如作為涂料、粘接劑、彈性體等而被廣泛用于各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。
[0003] 作為在聚氨醋樹脂的制造中使用的多異氯酸醋，例如苯二甲撐二異氯酸醋(XDI) 是已知的，另外，提出過將苯二甲撐二異氯酸醋衍生為異氯脈酸醋衍生物等而使用的方案。
[0004] 更具體而言，例如，提出了 W下方案:使用二氣化氨四下基鱗的50%濃度的異丙 醇/甲醇(2:1)溶液作為催化劑，使m-XDI反應(yīng)后，添加憐酸二下醋，終止反應(yīng)，由此，制造含 有異氯脈酸醋基及亞氨基嗯二嗦二酬基、并且60°C時的粘度為8500mPa . S的多異氯酸醋 (例如，參見專利文獻1的實施例的多異氯酸醋(A3)。）。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特表2013-532738號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的課題
[0009] 然而，對于由專利文獻1中記載的上述多異氯酸醋得到的聚氨醋樹脂而言，速干性 不充分。
[0010] 另外，在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，還要求聚氨醋樹脂的耐候性進一步提高。
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種可得到具有優(yōu)異的速干性及耐候性的聚氨醋樹脂的 異氯脈酸醋組合物。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物的特征在于，基本上是由1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的 異氯脈酸醋衍生物形成的，所述異氯脈酸醋組合物的l〇〇°C時的粘度為600m化.sW上 20000m化? sW下。
[0014] 對于本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物而言，優(yōu)選的是，上述的100°C時的粘度為 1500m化? sW上 12000m化? sW下。
[0015] 對于本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物而言，優(yōu)選的是，相對于上述的異氯脈酸醋組合 物的總量，異氯脈酸醋單核體的含有比例為30質(zhì)量％ ^上85質(zhì)量％ W下。
[0016] 對于本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物而言，優(yōu)選的是，相對于上述的異氯脈酸醋組合 物的總量，上述的異氯脈酸醋單核體的含有比例為40質(zhì)量％ ^上70質(zhì)量％ W下。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物，可得到具有優(yōu)異的速干性及耐候性的聚氨醋樹 月旨。另外，得到的聚氨醋樹脂的光學(xué)特性也優(yōu)異。
【附圖說明】
[0019][圖1 ]圖巧實施例3的異氯脈酸醋組合物的凝膠滲透色譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物包含1,3-苯二甲撐二異氯酸醋（間苯二甲撐二異氯酸 醋(m-XDI))的異氯脈酸醋衍生物。需要說明的是，雖然本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物含有1， 3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物作為單一的主成分，但在異氯脈酸醋組合物中 允許含有不可避免地被含有的副成分(例如，在制造異氯脈酸醋衍生物時配合的催化劑、助 催化劑及穩(wěn)定劑、1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的亞氨基嗯二嗦二酬衍生物、1,3-苯二甲撐二 異氯酸醋單體等）。
[0021] 另外，本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物不含1,2-或1,4-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈 酸醋衍生物，僅包含1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物。
[0022] 1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物為1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的S 聚體(=聚物）。=聚體中包括作為對稱=聚體的異氯脈酸醋衍生物、和作為非對稱=聚體 的亞氨基嗯二嗦二酬衍生物，但本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物基本上是由1，3-苯二甲撐二異 氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物形成的，有時包含相對于異氯脈酸醋組合物的總量而言例如為 6質(zhì)量％ ^下、優(yōu)選為2質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選為1質(zhì)量％ ^下、進一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ W下的 1，3-苯二甲撐二異氯酸醋的亞氨基嗯二嗦二酬衍生物。
[0023] 1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物可通過在異氯脈酸醋化催化劑的 存在下，使1，3-苯二甲撐二異氯酸醋進行異氯脈酸醋化反應(yīng)而得到。
[0024] 本發(fā)明中，作為異氯脈酸醋化催化劑，只要是將異氯脈酸醋化進行活化的催化劑 即可，沒有特別限制，可舉出例如立乙胺、立下胺、立乙撐二胺、仲胺共聚物(例如，二烷基胺 等仲胺、與能和仲胺共聚的單體(例如，苯酪、甲醒等）的縮聚物)等叔胺，例如2-二甲基氨基 甲基苯酪、2,4,6-S(二甲基氨基甲基）苯酪等曼尼希堿，例如四甲基錠、四乙基錠、四下基 錠、=甲基芐基錠、=下基芐基錠等四烷基錠的氨氧化物或其有機弱酸鹽，例如=甲基徑基 丙基錠(別名:N-(2-^基丙基)-N，N，N-S甲基錠）、S甲基徑基乙基錠、S乙基徑基丙基錠、 =乙基徑基乙基錠等=烷基徑基烷基錠的氨氧化物或其有機弱酸鹽，例如乙酸、己酸、辛 酸、肉豆違酸、環(huán)燒酸等烷基簇酸的金屬鹽(例如，堿金屬鹽、儀鹽、錫鹽、鋒鹽、鉛鹽等），例 如乙酷丙酬侶、乙酷丙酬裡等之類的e-二酬的金屬馨合化合物，例如氯化侶、S氣化棚等弗 瑞德-克來福特巧1'1日(1日1-吐日打3)催化劑，例如四下醇鐵（1：；[1日]1；[加11日化日131117^1日）、^下 基氧化錬等各種有機金屬化合物，例如六甲基娃氮燒等含有氨基甲娃烷基的化合物，二氣 化氨四下基鱗等面素取代有機憐化合物等。
[0025] 上述異氯脈酸醋化催化劑可單獨使用或并用巧巾W上。
[0026] 作為異氯脈酸醋化催化劑，可優(yōu)選舉出四烷基錠的氨氧化物、=烷基徑基烷基錠 的氨氧化物，可更優(yōu)選舉出四烷基錠的氨氧化物，可進一步優(yōu)選舉出=甲基芐基氨氧化錠、 四下基氨氧化錠。
[0027] 使用上述的催化劑作為異氯脈酸醋化催化劑時，能W特別優(yōu)異的反應(yīng)率將1,3-苯 二甲撐二異氯酸醋進行異氯脈酸醋化，因而制造效率優(yōu)異。
[00%]相對于1，3-苯二甲撐二異氯酸醋100質(zhì)量份，異氯脈酸醋化催化劑的配合比例例 如為0.001質(zhì)量份(phr)^上，優(yōu)選為0.015質(zhì)量份(phr)^上，更優(yōu)選為0.018質(zhì)量份(phr) W上，例如為0.1質(zhì)量份(phr似下，優(yōu)選為0.021質(zhì)量份(phr似下，更優(yōu)選為0.020質(zhì)量份 (地r) W下。
[0029] 而且，該方法中，通過W上述的配合比例向1,3-苯二甲撐二異氯酸醋中配合異氯 脈酸醋化催化劑并進行加熱，從而進行異氯脈酸醋化反應(yīng)。
[0030] 作為異氯脈酸醋化反應(yīng)的反應(yīng)條件，例如在氮氣等非活性氣體氣氛、常壓（大氣 壓)下，反應(yīng)溫度(達到的最高溫度)例如為20°CW上，優(yōu)選高于40°C，更優(yōu)選為45°CW上，進 一步優(yōu)選為60 °C W上，特別優(yōu)選為70 °C W上，例如為90 °C W下，優(yōu)選為80 °C W下，更優(yōu)選為 77°CW下，進一步優(yōu)選為75°CW下。另外，反應(yīng)時間例如為30分鐘W上，優(yōu)選為60分鐘W上， 更優(yōu)選為120分鐘W上，進一步優(yōu)選為300分鐘W上，例如為720分鐘W下，優(yōu)選為600分鐘W 下，更優(yōu)選為480分鐘W下。
[0031] 需要說明的是，異氯脈酸醋化催化劑可在異氯脈酸醋化反應(yīng)的裝料階段(初始)配 合，另外，也可在異氯脈酸醋化反應(yīng)中追加，上述的配合比例是在異氯脈酸醋化反應(yīng)開始前 (初始)配合的異氯脈酸醋化催化劑的配合比例(裝料比例）與在異氯脈酸醋化反應(yīng)中追加 的異氯脈酸醋化催化劑的配合比例(追加比例）的合計的配合比例。
[0032] 在異氯脈酸醋化反應(yīng)的裝料階段及反應(yīng)中運兩個階段均配合異氯脈酸醋化催化 劑的情況下，在異氯脈酸醋化反應(yīng)開始前（初始)配合的異氯脈酸醋化催化劑的配合比例 (裝料比例）相對于1,3-苯二甲撐二異氯酸醋100質(zhì)量份而言例如為0.001質(zhì)量份(phr)W 上，優(yōu)選為0.002質(zhì)量份(phr)W上，更優(yōu)選為0.003質(zhì)量份(phr)W上，例如為0.1質(zhì)量份 (地r似下，優(yōu)選為0.006質(zhì)量份(P虹似下，更優(yōu)選為0.005質(zhì)量份(phr似下，另外，在異氯 脈酸醋化反應(yīng)中追加的異氯脈酸醋化催化劑的配合比例（追加比例）相對于1,3-苯二甲撐 二異氯酸醋100質(zhì)量份而言例如為0.001質(zhì)量份(P虹似上，優(yōu)選為0.009質(zhì)量份(phr似上， 更優(yōu)選為0.012質(zhì)量份(phr) W上，進一步優(yōu)選為0.015質(zhì)量份(phr) W上，例如為0.1質(zhì)量份 (地r)^下，優(yōu)選為0.018質(zhì)量份(phr) W下，更優(yōu)選為0.017質(zhì)量份(phr) W下。
[0033] 另外，將裝料比例與追加比例的合計的配合比例作為100時，異氯脈酸醋化催化劑 的裝料比例與追加比例的配合比（裝料比例/追加比例）例如為10/90W上，優(yōu)選為15/85W 上，更優(yōu)選為17/83W上，例如為40/60W下，優(yōu)選為25/75W下，更優(yōu)選為20/80W下。
[0034] 另外，上述的反應(yīng)中，為了調(diào)節(jié)異氯脈酸醋化反應(yīng)，也可配合例如日本特開昭61- 129173號公報中記載那樣的有機亞憐酸醋等作為助催化劑。
[0035] 作為有機亞憐酸醋，可舉出脂肪族有機亞憐酸醋、芳香族有機亞憐酸醋等。
[0036] 作為脂肪族有機亞憐酸醋，可舉出例如亞憐酸S乙醋、亞憐酸S下醋、亞憐酸S (2-乙基己基）醋、亞憐酸S癸醋、亞憐酸S月桂基醋、亞憐酸S(十S烷基）醋、亞憐酸S硬 脂基醋等單亞憐酸烷基醋，例如二硬脂基季戊四醇二亞憐酸醋、二(十二烷基)季戊四醇二 亞憐酸醋、二（十=烷基)季戊四醇二亞憐酸醋、=季戊四醇=亞憐酸醋等由脂肪族多元醇 衍生的二、=或四亞憐酸醋，W及氨化雙酪A亞憐酸醋聚合物(分子量2400~3000)等脂環(huán)族 多亞憐酸醋，亞憐酸S( 2，3-二氯丙基)醋等。
[0037] 作為芳香族有機亞憐酸醋，可舉出例如亞憐酸=苯醋、亞憐酸=(壬基苯基)醋、亞 憐酸=(2,4-二叔下基苯基）醋、亞憐酸二苯基癸基醋、亞憐酸二苯基（十=烷基）醋等單亞 憐酸芳基醋，例如二壬基苯基季戊四醇二亞憐酸醋、四苯基四（十=烷基)季戊四醇四亞憐 酸醋、四苯基二丙二醇二亞憐酸醋等由芳香族多元醇衍生的二、=或四亞憐酸醋，W及例如 碳原子數(shù)為1~20的二烷基雙酪A二亞憐酸醋、4,4'-亞下基(butylidene)雙(3-甲基-6-叔 下基苯基二(十=烷基））亞憐酸醋等由雙酪系化合物衍生的二亞憐酸醋等。
[0038] 上述有機亞憐酸醋可單獨使用或并用巧巾W上。
[0039] 作為有機亞憐酸醋，可優(yōu)選舉出芳香族有機亞憐酸醋，可更優(yōu)選舉出由芳香族多 元醇衍生的二、=或四亞憐酸醋，可進一步優(yōu)選舉出四苯基二丙二醇二亞憐酸醋。
[0040] 另外，有機亞憐酸醋的配合比例相對于1,3-苯二甲撐二異氯酸醋100質(zhì)量份而言 例如為0.01質(zhì)量份(phr似上，優(yōu)選為0.03質(zhì)量份(phr似上，例如為0.1質(zhì)量份(phr似下， 優(yōu)選為0.07質(zhì)量份(phr) W下。
[0041] 通過W上述的配合比例配合上述的有機亞憐酸醋作為助催化劑，可實現(xiàn)反應(yīng)速度 及反應(yīng)率的提高，另外，可抑制凝膠化。
[0042] 另外，上述的反應(yīng)中，還可配合受阻酪系抗氧化劑，例如2,6-二（叔下基)-4-甲基 苯酪（別名：二下基徑基甲苯，W下有時簡稱為BHTd)、IRGAN0X 1010、IRGAN0X 1076、 IRGANOX 1135、IRGAN0X 245(W上為Ciba Japan K.K.制，商品名）等穩(wěn)定劑。
[0043] 穩(wěn)定劑的配合比例相對于1,3-苯二甲撐二異氯酸醋100質(zhì)量份而言例如為0.01質(zhì) 量份(phr) W上，優(yōu)選為0.02質(zhì)量份(phr) W上，例如為0.05質(zhì)量份(phr) W下，優(yōu)選為0.03 質(zhì)量份(phr) W下。
[0044] 另外，上述的反應(yīng)中，根據(jù)需要，也可配合已知的反應(yīng)溶劑，此外，也可在任意的時 機添加已知的催化劑失活劑(例如，憐酸、單氯乙酸、十二烷基苯橫酸、對甲苯橫酸、苯甲酯 氯等）。
[0045] 而且，在異氯脈酸醋化反應(yīng)結(jié)束后，利用例如薄膜蒸饋（史密斯蒸饋（Smith distillation))等蒸饋、萃取等已知的方法，從得到的包含1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異 氯脈酸醋衍生物的異氯脈酸醋組合物、與1,3-苯二甲撐二異氯酸醋單體的混合反應(yīng)液中， 除去未反應(yīng)的1,3-苯二甲撐二異氯酸醋單體(在配合反應(yīng)溶劑及/或催化劑失活劑的情況 下，也將反應(yīng)溶劑及/或催化劑失活劑除去）。需要說明的是，在制備異氯脈酸醋組合物、與 1,3-苯二甲撐二異氯酸醋單體的混合液時，也可不除去未反應(yīng)的1,3-苯二甲撐二異氯酸醋 單體，而將反應(yīng)混合液直接W異氯脈酸醋組合物與1,3-苯二甲撐二異氯酸醋單體的混合液 的形式使用。
[0046] 本發(fā)明中，在1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋化反應(yīng)結(jié)束后進行薄膜蒸饋 時，通過該薄膜蒸饋而得到的異氯脈酸醋組合物的收率(蒸饋收率)為相對于反應(yīng)混合液的 質(zhì)量而言的異氯脈酸醋組合物的質(zhì)量，例如為16質(zhì)量％^上，優(yōu)選為25質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選 為40質(zhì)量％ ^上，例如為64質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為60質(zhì)量％ W下。
[0047] 需要說明的是，異氯脈酸醋組合物的蒸饋收率可通過W下方式求出：按照后述的 實施例，算出異氯脈酸醋組合物的質(zhì)量相對于反應(yīng)混合液的質(zhì)量的比例。
[0048] 另外，本發(fā)明中，在異氯脈酸醋化反應(yīng)中，不配合含有活性氨基團的化合物(后述） 作為改性劑，不利用作為改性劑的含有活性氨基團的化合物(后述)使異氯脈酸醋衍生物改 性，即，僅由1，3-苯二甲撐二異氯酸醋得到異氯脈酸醋衍生物。
[0049] 由此，可得到異氯脈酸醋組合物，尤其是包含未利用作為改性劑的含有活性氨基 團的化合物（后述)進行改性的（W下，有時改稱為"未改性的"）、僅由1，3-苯二甲撐二異氯 酸醋形成的異氯脈酸醋衍生物的異氯脈酸醋組合物。
[0050] 如果是包含未改性的1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物的異氯脈酸 醋組合物，則可得到耐候性(例如，光澤保持率等)優(yōu)異的聚氨醋樹脂(后述）。
[0051] 需要說明的是，本發(fā)明中，所謂未改性的異氯脈酸醋衍生物，被定義為未積極地配 合含有活性氨基團的化合物（后述)作為改性劑的衍生物，例如允許含有:基于在制造異氯 脈酸醋衍生物時不可避免地混入的含有活性氨基團的化合物(后述）（例如，異氯脈酸醋化 催化劑的溶劑(例如，甲醇等）、水分等)而產(chǎn)生的、針對1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈 酸醋衍生物的改性基團（例如，氨基甲酸醋基、脈基等）。
[0052] 對于1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物中允許含有的改性基團的濃 度而言，相對于1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物的質(zhì)量Ig，例如為0.02mmol W下，優(yōu)選為O.OllmmolW下，更優(yōu)選為〇.〇〇5mmolW下。
[0053] 需要說明的是，1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物的改性基團的濃度 例如可通過iH-NMR測定而算出。
[0054] W下，只要沒有特別說明，則異氯脈酸醋衍生物為未改性的異氯脈酸醋衍生物。
[0055] 對于異氯脈酸醋組合物而言，異氯酸醋基濃度（固態(tài)成分100重量％ )例如為15.0 質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為16.0質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為20.0質(zhì)量％ ^上，例如為22.0質(zhì)量％ W下， 優(yōu)選為21.0質(zhì)量下。
[0056] 需要說明的是，異氯脈酸醋組合物的異氯酸醋基濃度（固態(tài)成分100重量％ )可按 照后述的實施例求出。
[0057] 另外，異氯脈酸醋組合物中，異氯酸醋單體濃度(未反應(yīng)的1，3-苯二甲撐二異氯酸 醋的濃度)例如為2質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為1質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ W下。
[0058] 另外，得到異氯脈酸醋組合物的反應(yīng)(異氯脈酸醋化反應(yīng)）中的異氯酸醋基的轉(zhuǎn)化 率(反應(yīng)率)例如為8質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％ ^上，例如為43 質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為40質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為35質(zhì)量％ W下。
[0059] 另外，從實現(xiàn)光學(xué)特性及耐候性的提高的觀點考慮，得到異氯脈酸醋組合物的反 應(yīng)中的異氯酸醋基的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率)優(yōu)選為8質(zhì)量％^上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為 38質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選低于35質(zhì)量％，進一步優(yōu)選低于30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％ W 下。
[0060] 另外，從實現(xiàn)速干性的提高的觀點考慮，得到異氯脈酸醋組合物的反應(yīng)中的異氯 酸醋基的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率)優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為35質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為43質(zhì)量％ W下，更優(yōu)選為40質(zhì)量下。
[0061] 需要說明的是，本發(fā)明中，得到異氯脈酸醋組合物的反應(yīng)中的異氯酸醋基的轉(zhuǎn)化 率(反應(yīng)率)與得到異氯脈酸醋組合物的反應(yīng)中的異氯脈酸醋轉(zhuǎn)化率實質(zhì)相同。
[0062] 另外，得到異氯脈酸醋組合物的反應(yīng)中的異氯酸醋基的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率)可通過W 下方式求出：按照后述的實施例，算出異氯酸醋基濃度相對于裝料液(包含1,3-苯二甲撐二 異氯酸醋、助催化劑、穩(wěn)定劑，根據(jù)需要包含反應(yīng)溶劑)的異氯酸醋基濃度的減少率。
[0063] 另外，異氯脈酸醋組合物包含異氯脈酸醋單核體(具體而言，3分子的1,3-苯二甲 撐二異氯酸醋形成1個異氯脈酸醋環(huán)、且該異氯脈酸醋環(huán)未與其他異氯脈酸醋環(huán)結(jié)合的化 合物，即，介由異氯脈酸醋環(huán)形成的1，3-苯二甲撐二異氯酸醋的3分子體)及異氯脈酸醋多 核體(例如，異氯脈酸醋二核體(具體而言，1個異氯脈酸醋單核體與另外的1個異氯脈酸醋 單核體結(jié)合而成的化合物）、異氯脈酸醋=核體W上(具體而言，3個W上的異氯脈酸醋單核 體彼此結(jié)合而成的化合物)等）。
[0064] 對于異氯脈酸醋單核體的含有比例而言，相對于1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯 脈酸醋組合物的總量，例如為30質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為40質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為45質(zhì)量％ W 上，進一步優(yōu)選為55質(zhì)量％ ^上，特別優(yōu)選為65質(zhì)量％ ^上，例如為85質(zhì)量％ W下，優(yōu)選為 80質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％ W下。
[0065] 異氯脈酸醋單核體的含有比例在上述范圍內(nèi)時，可得到光學(xué)特性、速干性及耐候 性優(yōu)異的聚氨醋樹脂(后述）。另外，異氯脈酸醋單核體的含有比例為上述下限W上時，可得 到光學(xué)特性優(yōu)異的聚氨醋樹脂(后述），另外，為上述上限W下時，可得到速干性優(yōu)異的聚氨 醋樹脂(后述）。
[0066] 另外，從實現(xiàn)光學(xué)特性的提高的觀點考慮，對于異氯脈酸醋單核體的含有比例而 言，相對于異氯脈酸醋組合物的總量，優(yōu)選為42質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為51質(zhì)量％^上，進一 步優(yōu)選為65質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為85質(zhì)量％ W下。
[0067] 另外，從實現(xiàn)速干性的提高的觀點考慮，對于異氯脈酸醋單核體的含有比例而言， 相對于異氯脈酸醋組合物的總量，優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為52質(zhì)量％^下，更優(yōu)選為45 質(zhì)量下。
[0068] 需要說明的是，異氯脈酸醋單核體的含有比例可按照后述的實施例利用凝膠滲透 色譜法(GPC)求出。
[0069] 目P，在對異氯脈酸醋組合物進行凝膠滲透色譜測定時的色譜圖中，峰頂在按照聚 苯乙締換算的分子量400~1000、優(yōu)選600~900之間的峰的面積相對于全部峰的面積的面 積比率下，記為3分子體面積比率。），相當(dāng)于異氯脈酸醋單核體相對于異氯脈酸醋組合 物的總量的含有比例。
[0070] 需要說明的是，對于3分子體面積比率而言，可按照后述的實施例，利用裝備有差 示折射率檢測器(RID)的凝膠滲透色譜儀(GPC)測定異氯脈酸醋組合物的分子量分布，W得 到的色譜圖（chad)中的峰面積比率的形式算出。
[0071] 另外，異氯脈酸醋組合物的10(TC時的粘度（固態(tài)成分100重量％)為eOOmPa . sW 上，優(yōu)選為800m化? sW上，更優(yōu)選為1500mPa ? sW上，進一步優(yōu)選為2000mPa ? sW上，另 夕h為20000mPa ? sW下，優(yōu)選為15000mPa ? sW下，更優(yōu)選為12000mPa ? sW下，進一步優(yōu)選 為9000mPa ? sW下，進一步優(yōu)選為7000m化? sW下，進一步優(yōu)選為5000mPa ? sW下，尤其優(yōu) 選為3000mh ? sW下。
[0072] 異氯脈酸醋組合物的10(TC時的粘度(固態(tài)成分100重量％)為上述范圍內(nèi)時，可得 到耐候性優(yōu)異的聚氨醋樹脂(后述）。另外，異氯脈酸醋組合物的l〇〇°C時的粘度（固態(tài)成分 100重量％)為上述下限W上時，可得到光學(xué)特性優(yōu)異的聚氨醋樹脂（后述），另外，為上述上 限W下時，可得到速干性優(yōu)異的聚氨醋樹脂(后述）。
[0073] 另外，從實現(xiàn)光學(xué)特性的提高的觀點考慮，異氯脈酸醋組合物的10(TC時的粘度 (固態(tài)成分100重量％)優(yōu)選為eOOmPa ? sW上，更優(yōu)選為SOOmPa ? sW上，優(yōu)選低于 8000m化? S，更優(yōu)選為2500m化? sW下，進一步優(yōu)選為1500m化? sW下。
[0074] 另外，從實現(xiàn)速干性的提高的觀點考慮，異氯脈酸醋組合物的10(TC時的粘度（固 態(tài)成分100重量％)優(yōu)選為5000mPa ? sW上，更優(yōu)選為7000mPa ? sW上，更優(yōu)選為800〇111化? sW上，優(yōu)選為20000mPa ? sW下，更優(yōu)選為19500mPa ? sW下。
[0075] 需要說明的是，異氯脈酸醋組合物的80°C時的粘度（固態(tài)成分100重量％ )例如為 2500mPa ? sW上，優(yōu)選為5000mPa ? sW上，例如為150000m化? sW下，優(yōu)選為lOOOOOmPa ? S W下。
[0076] 另外，異氯脈酸醋組合物的60°C時的粘度（固態(tài)成分100重量％)例如為9000mPa ? sW上，優(yōu)選為30000m化? sW上，例如為100000m化? sW下。
[0077] 需要說明的是，異氯脈酸醋組合物的特定溫度（10(TC、8(rC及60°C)下的粘度可按 照后述的實施例進行測定。
[0078] 另外，根據(jù)需要，可在異氯脈酸醋組合物中添加含有橫酷胺基的化合物。
[0079] 作為含有橫酷胺基的化合物，可舉出例如芳香族橫酷胺類、脂肪族橫酷胺類等。
[0080] 作為芳香族橫酷胺類，可舉出例如苯橫酷胺、二甲基苯橫酷胺、對氨基苯橫酷胺、 鄰甲苯橫酷胺及對甲苯橫酷胺、徑基糞橫酷胺、糞-1-橫酷胺、糞-2-橫酷胺、間硝基苯橫酷 胺、對氯苯橫酷胺等。
[0081] 作為脂肪族橫酷胺類，可舉出例如甲橫酷胺、N，N-二甲基甲橫酷胺、N，N-二甲基乙 橫酷胺、N，N-二乙基甲橫酷胺、N-甲氧基甲橫酷胺、N-十二烷基甲橫酷胺、N-環(huán)己基-1-下橫 酷胺、2-氨基乙橫酷胺等。
[0082] 上述含有橫酷胺基的化合物可單獨使用或并用巧巾W上。
[0083] 作為含有橫酷胺基的化合物，可優(yōu)選舉出芳香族橫酷胺類，可更優(yōu)選舉出鄰甲苯 橫酷胺或?qū)妆綑M酷胺。
[0084] 對于含有橫酷胺基的化合物的添加比例而言，相對于異氯脈酸醋組合物100質(zhì)量 份，含有橫酷胺基的化合物為0.001~0.5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.005~0.4質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01 ~0.3質(zhì)量份。
[0085] W上述比例添加含有橫酷胺基的化合物時，可實現(xiàn)多異氯脈酸醋組合物的儲存穩(wěn) 定性的提局。
[0086] 另外，異氯脈酸醋組合物不含有溶劑，但根據(jù)需要，可通過用有機溶劑進行稀釋， 而W異氯脈酸醋組合物的稀釋液的形式制備。
[0087] 作為有機溶劑，可舉出例如丙酬、甲基乙基酬、甲基異下基酬、環(huán)己酬等酬類，例如 乙臘等臘類，乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸異下醋等烷基醋類，例如正己燒、正庚燒、 辛燒等脂肪族控類，例如環(huán)己燒、甲基環(huán)己燒等脂環(huán)族控類，例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳 香族控類，例如甲基溶纖劑乙酸醋、乙基溶纖劑乙酸醋、甲基卡必醇乙酸醋、乙基卡必醇乙 酸醋、乙二醇單乙基酸乙酸醋、丙二醇單甲基酸乙酸醋、乙酸3-甲基-3-甲氧基下醋、3-乙氧 基丙酸乙醋等二醇酸醋類，例如乙酸、四氨巧喃、二氧雜環(huán)己燒等酸類，例如氯甲燒、二氯甲 燒、氯仿、四氯化碳、漠甲燒、二艦甲燒、二氯乙燒等面化脂肪族控類，例如N-甲基化咯燒酬、 二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、六甲基憐酷胺等極性非質(zhì)子類等。
[0088] 此外，作為有機溶劑，可舉出例如非極性溶劑(非極性有機溶劑），作為上述非極性 溶劑，可舉出包括脂肪族、環(huán)燒控系控系(naphthene hy化ocarbon)有機溶劑在內(nèi)的、苯胺 點例如為10~70°C、優(yōu)選為12~65°C的低毒性且溶解力弱的非極性有機溶劑，W松節(jié)油為 代表的植物性油等。
[0089] 上述非極性有機溶劑可市售品的形式獲得，作為運樣的市售品，可舉出例如 化WS(化ell畑emicals制，苯胺點15°C )、Swasol 310(丸善石油制，苯胺點16°C )、Esso Na曲tha No.6巧xxon Qiemical制，苯胺點43°C)、Laws(Shell Qiemicals制，苯胺點43°C)、 Esso 化地tha No.5化xxon制，苯胺點55°C)、pegasol 3040(Mobil石油制，苯胺點55°C)等 石油控系有機溶劑，W及甲基環(huán)己燒（苯胺點40°C)、乙基環(huán)己燒（苯胺點44°C)、脂松節(jié)油 (g皿turpentine)N(安原油脂制，苯胺點27°C)等松節(jié)油類等。
[0090] 上述有機溶劑可單獨使用或并用巧巾W上。
[0091] 可將異氯脈酸醋組合物W任意的比例與上述有機溶劑混合從而進行稀釋。由此， 可制備異氯脈酸醋組合物的稀釋液。
[0092] 需要說明的是，在制備異氯脈酸醋組合物的稀釋液時，例如可預(yù)先在1,3-苯二甲 撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物中配合有機溶劑，另外，也可另行在異氯脈酸醋組合物 中配合有機溶劑。
[0093] 在制備異氯脈酸醋組合物的稀釋液時，相對于稀釋液的總量，多異氯脈酸醋組合 物的濃度例如為20質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^上，例如為95質(zhì)量％ ^下，優(yōu)選為90質(zhì) 量％^下。
[0094] 另外，異氯脈酸醋組合物的稀釋液的25°C時的粘度(利用B型粘度計測定）例如為 10m化? sW上，優(yōu)選為20m化? sW上，例如為10000m化? sW下，優(yōu)選為5000m化? sW下。 [00M]而且，運樣的異氯脈酸醋組合物基本上是由1,3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸 醋衍生物形成的，l〇〇°C時的粘度為eOOmPa ? sW上20000mPa ? sW下。
[0096] 因此，通過運樣的異氯脈酸醋組合物，可得到光學(xué)特性、速干性及耐候性優(yōu)異的聚 氨醋樹脂。
[0097] 因此，異氯脈酸醋組合物可在聚氨醋樹脂的制造中合適地利用。
[0098] 需要說明的是，在下文所述的制造聚氨醋樹脂等時，異氯脈酸醋組合物可與其他 多異氯酸醋的單體及/或衍生物混合。
[0099] 作為其他多異氯酸醋，可舉出例如脂肪族多異氯酸醋(包括脂環(huán)族多異氯酸醋）、 芳香族多異氯酸醋、芳香脂肪族多異氯酸醋等已知或通用的多異氯酸醋。
[0100] 聚氨醋樹脂可通過使包含上述的異氯脈酸醋組合物的多異氯酸醋成分、與包含含 有活性氨基團的化合物的成分反應(yīng)而得到。
[0101] 多異氯酸醋成分包含上述的異氯脈酸醋組合物、和根據(jù)需要的上述其他多異氯酸 醋的單體及/或衍生物。
[0102] 作為包含含有活性氨基團的化合物的成分，可舉出例如多元醇成分、多硫醇成分、 多胺成分等，可優(yōu)選舉出多元醇成分。
[0103] 本發(fā)明中，作為多元醇成分，可舉出低分子量多元醇及高分子量多元醇。
[0104] 低分子量多元醇為具有2個W上徑基的數(shù)均分子量通常為40W上且低于300、優(yōu)選 低于400的化合物，可舉出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，3-下二醇、1，2- 下二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-S甲基戊二醇、3， 3-二徑甲基庚燒、鏈燒控(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環(huán)己燒二甲醇及它們的混合物、1,3-或 1,4-環(huán)己二醇及它們的混合物、氨化雙酪A、l，4-二徑基-2-下締、2,6-二甲基-1-辛締-3,8- 二醇、雙酪A、二乙二醇、=乙二醇、二丙二醇等二元醇，例如甘油、=?甲基丙烷、=異丙醇 胺等=元醇，例如四徑甲基甲燒(季戊四醇）、雙甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如 山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例 如鱷梨糖醇等屯元醇，例如薦糖等八元醇等。
[0105] 上述低分子量多元醇可單獨使用或并用巧巾W上。
[0106] 高分子量多元醇為具有2個W上徑基的數(shù)均分子量為300W上、優(yōu)選為400W上、進 一步優(yōu)選為500W上、通常為20000W下、優(yōu)選為10000W下的化合物，可舉出例如聚酸多元 醇(例如，聚氧亞烷基多元醇、聚四亞甲基酸多元醇等）、聚醋多元醇(例如，己二酸系聚醋多 元醇、鄰苯二甲酸系聚醋多元醇、內(nèi)醋系聚醋多元醇等）、聚碳酸醋多元醇、聚氨醋多元醇 (例如，利用多異氯酸醋對聚酸多元醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇等進行氨基甲酸醋改 性而得到的多元醇）、環(huán)氧多元醇、植物油多元醇、聚締控多元醇、丙締酸多元醇、乙締基單 體改性多元醇等。
[0107] 上述高分子量多元醇可單獨使用或并用巧巾W上。
[0108] 作為高分子量多元醇，可優(yōu)選舉出丙締酸多元醇。
[0109] 而且，為了使上述的異氯脈酸醋組合物、與上述的含有活性氨基團的化合物反應(yīng) 而得到聚氨醋樹脂，例如W異氯脈酸醋組合物中的異氯酸醋基相對于含有活性氨基團的化 合物中的活性氨基團（例如，徑基、琉基、氨基等）的當(dāng)量比(NC0/活性氨基團）例如為0.75~ 1.3、優(yōu)選為0.9~1.1的方式，配合異氯脈酸醋組合物和含有活性氨基團的化合物并進行聚 厶 1=1 〇
[0110] 作為聚合方法，可舉出例如本體聚合、溶液聚合等。
[0111] 本體聚合中，例如在氮氣流下，一邊攬拌異氯脈酸醋組合物，一邊向其中添加含有 活性氨基團的化合物，在50~250°C、進一步優(yōu)選為50~200°C的反應(yīng)溫度下，使其反應(yīng)0.5 ~15小時左右。
[0112] 溶液聚合中，向與上述的用于異氯脈酸醋組合物的稀釋的有機溶劑同樣的有機溶 劑中，添加異氯脈酸醋組合物、和含有活性氨基團的化合物，在50~120°C、優(yōu)選為50~100 °C的反應(yīng)溫度下，使其反應(yīng)0.5~15小時左右。
[0113] 此外，上述聚合反應(yīng)中，根據(jù)需要，可添加例如胺類、有機金屬化合物等已知的氨 基甲酸醋化催化劑。
[0114] 作為胺類，可舉出例如S乙胺、S乙撐二胺、雙-(2-二甲基氨基乙基)酸、N-甲基嗎 嘟等叔胺類，例如四乙基徑基錠等季錠鹽，例如咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫等咪挫類等。
[0115] 作為有機金屬化合物，可舉出例如乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二乙酸二下 基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二下基錫、二硫醇二下基錫、馬來酸二下基錫、二月桂酸 二下基錫、二新癸酸二下基錫、二硫醇二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二下基二氯化錫等有 機錫系化合物，例如辛酸鉛、環(huán)燒酸鉛等有機鉛化合物，例如環(huán)燒酸儀等有機儀化合物，例 如環(huán)燒酸鉆等有機鉆化合物，例如辛締酸銅等有機銅化合物，例如辛酸祕、新癸酸祕等有機 祕化合物等。
[0116] 此外，作為氨基甲酸醋化催化劑，可舉出例如碳酸鐘、乙酸鐘、辛酸鐘等鐘鹽。
[0117] 上述氨基甲酸醋化催化劑可單獨使用或并用巧巾W上。
[0118] 另外，在進一步工業(yè)性地實施上述聚合反應(yīng)的情況下，聚氨醋樹脂例如可通過一 次完成法及預(yù)聚物法等已知的方法而得到。
[0119] -次完成法中，例如，將異氯脈酸醋組合物和含有活性氨基團的化合物W異氯脈 酸醋組合物中的異氯酸醋基相對于含有活性氨基團的化合物中的活性氨基團（例如徑基、 琉基、氨基等）的當(dāng)量比(NC0/活性氨基團）例如為0.75~1.3、優(yōu)選為0.9~1.1的方式進行 調(diào)配(混合)后，在例如室溫(例如25°C，下同。）~250°C、優(yōu)選室溫~200°C下，進行例如5分 鐘~72小時、優(yōu)選4~24小時的固化反應(yīng)。需要說明的是，固化溫度可W是恒定溫度，或者也 可W階段性地進行升溫或冷卻。
[0120] 另外，預(yù)聚物法中，例如，首先，使異氯脈酸醋組合物、與含有活性氨基團的化合物 的一部分(優(yōu)選為高分子量多元醇)反應(yīng)，合成在分子末端具有異氯酸醋基的異氯酸醋基末 端預(yù)聚物。接下來，使得到的異氯酸醋基末端預(yù)聚物、與含有活性氨基團的化合物的剩余部 分(優(yōu)選為低分子量多元醇及/或多胺成分)反應(yīng)，進行擴鏈反應(yīng)。需要說明的是，預(yù)聚物法 中，含有活性氨基團的化合物的剩余部分可作為擴鏈劑使用。
[0121] 為了合成異氯酸醋基末端預(yù)聚物，將異氯脈酸醋組合物、和含有活性氨基團的化 合物的一部分W異氯脈酸醋組合物中的異氯酸醋基相對于含有活性氨基團的化合物的一 部分中的活性氨基團的當(dāng)量比(NC0/活性氨基團）例如為1.1~20、優(yōu)選為1.3~10、進一步 優(yōu)選為1.3~6的方式進行調(diào)配(混合），在反應(yīng)容器中，在例如室溫~150°C、優(yōu)選為50~120 °(：下，進行例如0.5~18小時、優(yōu)選2~10小時的反應(yīng)。需要說明的是，該反應(yīng)中，根據(jù)需要， 也可添加上述的氨基甲酸醋化催化劑，另外，在反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，也可利用例如蒸饋、 萃取等已知的除去手段，除去未反應(yīng)的多異氯脈酸醋組合物。
[0122] 接下來，為了使得到的異氯酸醋基末端預(yù)聚物、與含有活性氨基團的化合物的剩 余部分反應(yīng)，將異氯酸醋基末端預(yù)聚物、和含有活性氨基團的化合物的剩余部分W異氯酸 醋基末端預(yù)聚物中的異氯酸醋基相對于含有活性氨基團的化合物的剩余部分中的活性氨 基團的當(dāng)量比（NC0/活性氨基團）例如為0.75~1.3、優(yōu)選為0.9~1.1的方式進行調(diào)配(混 合），在例如室溫~250°C、優(yōu)選室溫~200°C下，進行例如5分鐘~72小時、優(yōu)選1~24小時的 固化反應(yīng)。
[0123] 由此，可得到聚氨醋樹脂。
[0124] 需要說明的是，在制造聚氨醋樹脂時，根據(jù)需要，還可適當(dāng)?shù)谋壤浜弦阎?添加劑，例如增塑劑、防結(jié)塊劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、脫模劑、催化劑、W及 顏料、染料、潤滑劑、填料、防水解劑等。上述添加劑可在合成各成分時添加，或者，也可在將 各成分混合?溶解時添加，此外，也可在合成后添加。
[0125] 而且，對于運樣的聚氨醋樹脂而言，由于使用本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物進行制 造，因而光學(xué)特性、耐候性及速干性優(yōu)異。
[0126] 目P，使用本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物制造的聚氨醋樹脂的霧度(按照后述的實施 例測定)例如為0.3 W上，例如為5.4 W下，優(yōu)選為5.0 W下，更優(yōu)選為2.1 W下，進一步優(yōu)選為 1.3 W下，特別優(yōu)選為1.1W下，尤其優(yōu)選為0.4 W下。
[0127] 另外，使用本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物制造的聚氨醋樹脂的指觸干燥時間（按照 后述的實施例測定)例如為90秒W上，例如為145秒W下，優(yōu)選為135秒W下，更優(yōu)選為115秒 W下，進一步優(yōu)選為100秒W下，特別優(yōu)選為95秒W下。
[0128] 另外，使用本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物制造的聚氨醋樹脂的固化干燥時間（按照 后述的實施例測定)例如為85分鐘W上，例如為120分鐘W下，優(yōu)選為105分鐘W下，更優(yōu)選 為95分鐘W下，進一步優(yōu)選為90分鐘W下。
[0129] 另外，使用本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物制造的聚氨醋樹脂的光澤保持率(按照后 述的實施例測定）例如為81 % W上，優(yōu)選為83% W上，更優(yōu)選為88% W上，進一步優(yōu)選為 90%W上，例如為91%W下。
[0130] 因此，運樣的聚氨醋樹脂例如可在膜涂層劑、各種油墨、粘合劑、密封材料、各種微 囊、塑料透鏡、人造及合成皮革、RIM成型品、搪塑粉(slush powder)、彈性成型品（彈力纖維 (spandex))、聚氨醋泡沫等寬泛的領(lǐng)域中廣泛使用。
[0131] 另外，使用本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物得到的聚氨醋樹脂(涂覆樹脂)也可由二液 固化型聚氨醋組合物制造。
[0132] 二液固化型聚氨醋組合物包含作為固化劑而制備的多異氯酸醋成分、和作為主劑 而制備的多元醇成分。
[0133] 多異氯酸醋成分(固化劑)含有上述的本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物。
[0134] 另外，根據(jù)需要，多異氯酸醋成分（固化劑)可含有上述的其他多異氯酸醋的單體 及/或衍生物、上述的有機溶劑。
[0135] 多異氯酸醋成分（固化劑)含有有機溶劑時，其含有比例沒有特別限制，可根據(jù)目 的及用途適當(dāng)設(shè)定。
[0136] 作為多元醇成分(主劑），可舉出上述的多元醇成分。多元醇成分可單獨使用或并 用巧中W上。作為多元醇成分，可優(yōu)選舉出高分子量多元醇，可進一步優(yōu)選舉出丙締酸多元 醇。
[0137] 另外，根據(jù)需要，多元醇成分(主劑)可含有上述的有機溶劑。
[0138] 多元醇成分(主劑)含有有機溶劑時，其含有比例沒有特別限制，可根據(jù)目的及用 途適當(dāng)設(shè)定。
[0139] 而且，二液固化型聚氨醋組合物中，可分別獨立地制備多異氯酸醋成分（固化劑） 和多元醇成分(主劑），在使用時將它們配合及混合而使用。
[0140] 對于多異氯酸醋成分(固化劑)與多元醇成分(主劑）的配合比例，進行調(diào)整W使得 多元醇成分（主劑）中的徑基相對于多異氯酸醋成分（固化劑）中的異氯酸醋基的當(dāng)量比 (0H/NC0)例如為0.5W上、優(yōu)選為0.75W上、例如為2W下、優(yōu)選為1.5W下。
[0141] 另外，在多異氯酸醋成分（固化劑)及多元醇成分(主劑）中，根據(jù)需要，還可在其中 任一方或運兩方中配合例如環(huán)氧樹脂、催化劑、涂布改良劑、均化劑、消泡劑、抗氧化劑、紫 外線吸收劑等穩(wěn)定劑、增塑劑、表面活性劑、顏料(例如，氧化鐵等。）、填充劑、有機或無機微 粒、防霉劑、硅烷偶聯(lián)劑等添加劑。上述添加劑的配合量可根據(jù)其目的及用途適當(dāng)確定。
[0142] 而且，對于運樣的二液固化型聚氨醋組合物而言，由于使用本發(fā)明的異氯脈酸醋 組合物而得到，因而光學(xué)特性、速干性及耐候性優(yōu)異。
[0143] 因此，運樣的二液固化型聚氨醋組合物可在涂料(塑料用涂料、汽車用涂料）、粘接 劑、涂覆劑、油墨、密封劑等各種領(lǐng)域中合適地使用。
[0144] 實施例
[0145] 下文記載中使用的配合比例（含有比例）、物性值、參數(shù)等的具體數(shù)值，可被前文 "【具體實施方式】"中記載的相應(yīng)配合比例（含有比例）、物性值、參數(shù)等記載中的上限值m "w下"、"低于"的形式定義的數(shù)值)或下限值(w "w上"、"高于"的形式定義的數(shù)值)替代。
[0146] 另外，在下文中說明各實施例及各比較例中采用的測定方法。
[0147] <異氯脈酸醋組合物的蒸饋收率〉
[0148] 異氯脈酸醋組合物的蒸饋收率可通過W下方式求出：分別測定反應(yīng)混合液(蒸饋 前液)及異氯脈酸醋組合物(蒸饋后液）的質(zhì)量，利用下式算出異氯脈酸醋組合物的質(zhì)量相 對于反應(yīng)混合液的質(zhì)量的比例。
[0149] 異氯脈酸醋組合物的蒸饋收率(質(zhì)量％ )=(異氯脈酸醋組合物的質(zhì)量(g)/反應(yīng)混 合液的質(zhì)量(g))X100
[0150] <異氯酸醋基濃度(質(zhì)量％)、及異氯酸醋基的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率)（質(zhì)量％)〉
[0151] 按照JIS K-1556(2006年）的n-二下基胺法，分別測定裝料液、反應(yīng)混合液及異氯 脈酸醋組合物的異氯酸醋基濃度。
[0152] 另外，利用下式算出異氯酸醋基濃度相對于裝料液的異氯酸醋基濃度的減少率， 由此，求出異氯脈酸醋化反應(yīng)中的異氯酸醋基的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率）。
[0153] 異氯酸醋基濃度的減少率(質(zhì)量％) = ((裝料液的異氯酸醋基濃度(質(zhì)量％)-反應(yīng) 混合液的異氯酸醋基濃度(質(zhì)量％))/裝料液的異氯酸醋基濃度(質(zhì)量％)) X100
[0154] 需要說明的是，異氯酸醋基的轉(zhuǎn)化率為異氯脈酸醋轉(zhuǎn)化率。
[0155] <異氯脈酸醋單核體的含有比例(單核體含有率)（質(zhì)量％)〉
[0156] 利用凝膠滲透色譜法(GPC)對異氯脈酸醋組合物的樣品進行測定，在得到的色譜 圖山113的）中，由峰頂在按照聚苯乙締換算的分子量400~1000之間的峰的面積相對于全部 峰的面積的面積比率，求出3分子體面積比率，該3分子體面積比率相當(dāng)于異氯脈酸醋單核 體相對于異氯脈酸醋組合物的總量的含有比例(單核體含有率）。
[0157] 需要說明的是，3分子體面積比率也是在利用下述裝置得到的色譜圖（chad)中、 峰頂在保留時間26.8分鐘~27.1分鐘之間的峰的面積相對于全部峰的面積的面積比率(參 見圖1)。
[0158] GPC測定中，采集約0.0?樣品，利用甲醇進行甲基氨基甲酸醋化，然后除去過量的 甲醇，添加 lOmL四氨巧喃而使其溶解。而后，在W下的條件下對得到的溶液進行GPC測定。
[0159] (1)分析裝置:Alliance(Waters)
[0160] (2)累：Alliance 2695(Waters)
[0161] (3)檢測器:2414型差示折射檢測器(Waters)
[0162] (4)洗脫液：四氨巧喃（Tetrahy 化 ofuran)
[0163] (5)分離柱:Plgel GUARD+Plgel 5皿Mixed-CX3根(50X7.5mm，300X7.5mm)
[0164] 制造商：Polymer Laboratories [01 化]型號：PL1110-6500
[0166] (6)測定溫度:40°C
[0167] (7)流速：ImL/min
[016引 （8)樣品注入量:100化
[0169] (9)分析裝置:EMPOWER數(shù)據(jù)處理裝置(Waters)
[0170] ?系統(tǒng)修正
[0171 ] (1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名：聚苯乙締(Polystyrene)
[0172] (2)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作方法：使用分子量不同的TOSOH公司制TSK聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn)品 (TSKstandard Polystyrene),制作保留時間（retention time)與分子量的圖。
[0173] (3)注入量、注入濃度：100化、Img/mL
[0174] 需要說明的是，將實施例3的異氯脈酸醋組合物的凝膠滲透色譜圖示于圖1。
[0175] < 粘度〉
[0176] 使用錐板粘度計(型號:CV-1S，錐體(cone): 100P錐體(角度:2.0°，直徑：14.5mm)， 東亞工業(yè)公司制），按照118 1(5600-2-3(2014年）的錐板粘度計法，測定特定溫度(60°(：、80 °C、100°C)下的粘度。隨著粘度升高，將測定時的錐板的轉(zhuǎn)速依次變更為75化pm、375rpm、 188rpm、94rpm、75rpm。
[0177] <異氯脈酸醋組合物的制造〉
[017引實施例1
[0179] 在氮氣氛下，向安裝有溫度計、攬拌裝置、氮導(dǎo)入管及冷凝管的反應(yīng)器中，裝入1， 3-苯二甲撐二異氯酸醋(S井化學(xué)公司制，m-XDI)100質(zhì)量份、2,6-二(叔下基)-4-甲基苯酪 (別名：二下基徑基甲苯，BHT，受阻酪系抗氧化劑(穩(wěn)定劑））0.025phr、和四苯基二丙二醇二 亞憐酸醋(JPP-l〇〇(商品名，城北化學(xué)工業(yè)公司制），有機亞憐酸醋，助催化劑)〇.〇5phr，然 后在該裝料液中配合作為異氯脈酸醋化催化劑的四下基氨氧化錠(TBA0H)的37質(zhì)量％甲醇 溶液0.016p虹(按照有效成分(催化劑）100%換算:0.006地r)，在反應(yīng)開始溫度60°C下進行 反應(yīng)。然后，在反應(yīng)中追加四下基氨氧化錠(TBA0H)的37質(zhì)量％甲醇溶液0.0024曲r (按照有 效成分(催化劑)100%換算:0.009地r)，在反應(yīng)開始后120分鐘結(jié)束反應(yīng)，得到反應(yīng)混合液。 反應(yīng)中達到的最高溫度為68°C。需要說明的是，裝料液的異氯酸醋基濃度為44.7質(zhì)量％，反 應(yīng)混合液的異氯酸醋基濃度為40.8質(zhì)量％。
[0180] 而后，使得到的反應(yīng)混合液通過薄膜蒸饋裝置(溫度150°C，真空度50化），除去未 反應(yīng)的1，3-苯二甲撐二異氯酸醋，得到包含1，3-苯二甲撐二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物 的異氯脈酸醋組合物。需要說明的是，異氯脈酸醋組合物的蒸饋收率為16.1質(zhì)量％。
[0181] 該反應(yīng)中的異氯酸醋基的轉(zhuǎn)化率(異氯脈酸醋轉(zhuǎn)化率)為8.6質(zhì)量％。
[0182] 異氯脈酸醋組合物的100°C時的粘度（固態(tài)成分100重量％)為700mPa ? s，80°C時 的粘度為3100mPa ? s，60°C時的粘度為13200mPa ? S。
[0183] 另外，異氯脈酸醋組合物的異氯酸醋基濃度（固態(tài)成分100重量％ )為21.2質(zhì)量％， 單核體含有率為85質(zhì)量％。
[0184] 實施例2~8及比較例1~3
[0185] 除了變更為表1~3所示的配方及制造條件之外，與實施例1同樣地操作，得到包含 異氯脈酸醋衍生物的異氯脈酸醋組合物。
[0186] 將實施例1~8及比較例1~3中制造的異氯脈酸醋組合物的配方、制造條件及性狀 示于表1~3。
[0187] 需要說明的是，實施例4~8及比較例3的60°C時的粘度、及實施例8的80°C時的粘 度因不能測定故而未示出。
[018引另外，比較例2的蒸饋收率、異氯脈酸醋組合物的異氯酸醋基濃度、粘度（10(TC、80 °C、6(TC)及單核體含有率未示出，運是因為，比較例2的異氯脈酸醋組合物在放置一夜后發(fā) 生凝膠化，因此不能進行測定。

[0197]
[0198] 需要說明的是，表1~3中的縮寫的詳細含義如下所述。
[0199] m-XDI: 1，3-苯二甲撐二異氯酸醋(S井化學(xué)公司制）
[0200] P-XDI: 1，4-苯二甲撐二異氯酸醋(S井化學(xué)公司制）
[0201 ] TBA0H:四下基氨氧化錠的37質(zhì)量％甲醇溶液
[0202] JPP-100:四苯基二丙二醇二亞憐酸醋（芳香族有機亞憐酸醋，城北化學(xué)工業(yè)公司 審Ij，商品名）
[0203] BHT:2,6-二(叔下基)-4-甲基苯酪(受阻酪系抗氧化劑(穩(wěn)定劑））
[0204] bgl〇76:IRGANOX 1076(受阻酪系抗氧化劑（穩(wěn)定劑），Ciba化pan K.K.制，商品 名）
[0205] 比較例4
[0206] 直接使用市售的苯二甲撐二異氯酸醋的=徑甲基丙烷改性體（商品名：D-110N， NC0基含有率：11.5重量％，固態(tài)成分75重量％，溶劑：乙酸乙醋，粘度(25°C ): 500mPa ? S，S 井化學(xué)公司制）。
[0207] 比較例5
[020引直接使用市售的1,6-己二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物（商品名：D-170N，NC0基 含有率:20.7重量％，固態(tài)成分100重量％，粘度(25 °C): 200mPa ? S，S井化學(xué)公司制）。
[0209]比較例6
[0210]直接使用市售的雙（異氯酸醋基甲基）環(huán)己燒的異氯脈酸醋衍生物（商品名：D- 127N，NC0基含有率：13.5重量％，固態(tài)成分75重量％，溶劑：乙酸乙醋，粘度(25°C):40mPa? s，S井化學(xué)公司制）。
[0別。將實施例1~8及比較例1~6的異氯脈酸醋組合物的性狀示于表4。 腳2] 佛價〉
[0213] (涂布溶液的制備）
[0214] 將各實施例及各比較例中得到的異氯脈酸醋組合物、和丙締酸多元醇(=井化學(xué) 公司制，商品名：0LEST邸Q666，W下簡稱為Q666。），W丙締酸多元醇中的徑基相對于異氯 脈酸醋組合物中的異氯酸醋基的當(dāng)量比(NC0/0H)成為1.0的比例進行配合，使用稀釋劑 1:1:1的重量比混合乙酸乙醋/丙二醇單甲基酸乙酸醋/乙酸下醋而得到的產(chǎn)物)進行稀釋 W使得固態(tài)成分成為50質(zhì)量％，然后在23°C下攬拌5分鐘。進而進行10分鐘超聲波處理，由 此進行脫泡，得到涂布溶液。
[0215] (氨基甲酸醋被膜的制作）
[0216] 分別地，將利用上述方法得到的涂布溶液涂布在聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)板上， 使得干燥膜厚成為40WH，另外，將利用上述方法得到的涂布溶液涂布在玻璃板上，使得干燥 膜厚成為100WI1。在23°C下干燥2小時后，在80°C下進行30分鐘熱處理。然后，在23°C、相對濕 度為55%的條件下熟化7天，由此，在PMMA板上及玻璃板上分別得到氨基甲酸醋被膜。
[0217] 將得到的被膜用于下述的物性評價。 腳8] <物性評價〉
[0219] 使用各實施例及各比較例的涂布溶液及氨基甲酸醋被膜，對下述的物性分別進行 評價。
[0220] (指觸干燥時間）
[0221] 使用涂布器(applicator),將涂布溶液涂布在玻璃板上，使得成為10化m的厚度 (干燥前厚度）。涂布后，在23°C、相對濕度為30%的條件下，測定直到用手指觸碰時不發(fā)粘 為止的時間。
[0222] (固化干燥時間）
[0223] 使用涂布器，將涂布溶液涂布在玻璃板上，使得成為lOOwii的厚度(干燥前厚度）。 涂布后，在23°C、相對濕度為30%的條件下，測定直到用手指強力按壓時不留下指紋痕跡為 止的時間。
[0224] (膜狀態(tài)的相容性的評價）
[0225] 利用霧度計（日本電色工業(yè)公司制，NDH2000)，評價涂布在玻璃板上的氨基甲酸醋 被膜的霧度。
[0226] (耐候性的評價）
[0227] 利用加速耐候性試驗機（Dewpanel Li曲t Conhol Weather Mete;r，Suga Test Instruments Co.，Ltd.制），針對涂布在PMMA板上的氨基甲酸醋被膜，W白天(60°C X相對 濕度10% X 4小時X光照射）、夜間（50°C X相對濕度95% X4小時X無光照射)的循環(huán)進行 600小時處理。利用光澤度計（日本電色工業(yè)公司制，VG2000)評價光澤度，算出將初始的光 澤度作為100時的光澤保持率(600小時后）。
[02%]將各實施例及各比較例的物性評價示于表4。
[0229] 需要說明的是，比較例2的性狀及評價未示出，運是因為，比較例2的異氯脈酸醋組 合物在放置一夜后發(fā)生凝膠化，因此不能進行測定。
[0230] 另外，比較例4~6中使用的D-110N、D-170N及D-127N的性狀因未測定故而未示出。 [023。[表 4]
[0232] 表 4
[0233]
[0234] 需要說明的是，表4中的縮寫的詳細含義如下所述。
[02巧]D-110N:苯二甲撐二異氯酸醋的S徑甲基丙烷改性體(NC0基含有率：11.5重量％， 固態(tài)成分75重量％，溶劑：乙酸乙醋，粘度(25°C):500mPa ? s，S井化學(xué)公司制）
[0236] D-170N: 1，6-己二異氯酸醋的異氯脈酸醋衍生物(NC0基含有率:20.7重量％，固態(tài) 成分100重量％，粘度(25°C):200mPa ? s，S井化學(xué)公司制）
[0237] D-127N:雙(異氯酸醋基甲基)環(huán)己燒的異氯脈酸醋衍生物(NC0基含有率：13.5重 量％，固態(tài)成分75重量％，溶劑：乙酸乙醋，粘度(25 °C): 40mPa ? S，S井化學(xué)公司制）
[0238] 需要說明的是，雖然W對本發(fā)明進行示例的實施方式的形式對上述發(fā)明進行了說 明，但運僅為示例，不應(yīng)被限定性解釋。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知曉的本發(fā)明的變化形式也包 含在所附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
[0239] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0240] 本發(fā)明的異氯脈酸醋組合物作為聚氨醋樹脂的原料是有用的，由本發(fā)明的異氯脈 酸醋組合物得到的聚氨醋樹脂可在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中廣泛使用。
【主權(quán)項】
1. 異氰脲酸酯組合物，其特征在于，其基本上是由1，3-苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲 酸酯衍生物形成的，所述異氰脲酸酯組合物的l〇〇°C時的粘度為600mPa · s以上20000mPa · s以下。2. 如權(quán)利要求1所述的異氰脲酸酯組合物，其特征在于，所述100 °C時的粘度為 1500mPa · s以上 12000mPa · s以下。3. 如權(quán)利要求1所述的異氰脲酸酯組合物，其特征在于，相對于所述異氰脲酸酯組合物 的總量，異氰脲酸酯單核體的含有比例為30質(zhì)量％以上85質(zhì)量％以下。4. 如權(quán)利要求3所述的異氰脲酸酯組合物，其特征在于，相對于所述異氰脲酸酯組合物 的總量，所述異氰脲酸酯單核體的含有比例為40質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下。
【文檔編號】C08G18/02GK106062024SQ201580010079
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年3月3日
【發(fā)明人】福田和幸, 大塚英晶, 吉田力, 中嶋辰也, 守屋敏明, 本間史朗
【申請人】三井化學(xué)株式會社